相变大单体MPEGMA的制备与性能

相变大单体MPEGMA的制备与性能
郭静;张丽;有祥康;于春芳;刘元法;管福成
【摘要】以聚乙二醇单甲醚和马来酸酐(MAH)为原料,用熔融酯化法合成了马来酸聚乙二醇单甲醚单酯(MPEGMA).研究了原料配比、催化剂用量、反应时间等对酯化率的影响,用FTIR、XRD和DSC表征了大单体的结构、结晶性和相变功能.试验结果表明,大单体合成最优条件为马来酸酐与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1.3∶1,催化剂对甲苯磺酸为马来酸酐与聚乙二醇单甲醚总质量1％,温度为110℃,时间为4h.红外光谱结果表明反应产物是目标产物,XRD结果显示大单体有较好的结晶性.DSC 和步冷曲线表明制备的大单体具有较大的相变焓,保温时间可达10 min.
【期刊名称】《大连工业大学学报》
【年(卷),期】2015(034)004
【总页数】5页(P258-262)
【关键词】熔融酯化法;聚乙二醇单甲醚;马来酸酐;马来酸聚乙二醇单甲醚单酯【作者】郭静;张丽;有祥康;于春芳;刘元法;管福成
【作者单位】大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连116034
【正文语种】中文
【中图分类】TS102;TQ325.8
0 引言
随着工业的不断发展，能源消耗日益加剧，由此带来了一系列的环境问题。

因此，开发和利用先进的储能技术就显得尤为重要
［1］。

相变材料（phase change materials）是一种具有特定功能的物质，它能在特定温度（相变温度）下发生物相变化，材料的分子排列在有序与无序之间迅速转变，伴随吸收或释放热能的现象来贮存或放出热能，进而调整、控制工作源或材料周围环境温度，以实现其保持温度恒定的功能
［2］。

聚乙二醇及其衍生物具有适宜的相变温度，较高的相变潜热，
且无过冷和相分离，腐蚀性小，性能稳定等优点而受到广泛关注，但在使用过程中易渗漏使其在实际应用中受限制。

如果把相变物质通过化学反应链接到大分子链，则可避免封装和泄露，因此，固－固相变材料成为研究热点
［3－5］。

聚乙二醇单甲醚具有很好的相变功能，但其没有与烯类单体反应的官能团，将其与马来酸酐通过酯化反应可以获得具有反应活性的大分子单体。

前期虽有关于聚乙二醇单甲醚与马来酸酐反应的相关报道，但这些研究主要是用于制备建筑减水剂
［6－8］，所用聚乙二醇单甲醚相对分子质量一般仅为600～1 000，目前尚未见到大相对分子质量（5 000）聚乙二醇单甲醚与马来酸酐反应用于制备相变大单体的报道。

本实验研究了熔融酯化法制备大单体合成工艺
［9］，并表征了大单体的相变性能，结果对推进固－固相变材料的研究、扩大大分子单体的应用领域、实现大单体制备工艺的绿色化有重要意义。

1 实验
1．1 材料和仪器
聚乙二醇单甲醚（MPEG），数均相对分子质量为5 000，德国西格玛制造；马来酸酐，分析纯，天津市光复精细化工研究所；对甲苯磺酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

Spectrum One－B型傅里叶变换红外光谱仪，美国PerkinElmer公司；
DSC200F3型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司；WS－TIIMPRO型
数字温度记录仪，杭州微松环境科技有限公司。

1．2 过程
取MPEG 20g，加入具有冷凝管、温度计、氮气保护装置完全干燥的四口烧瓶中，在60℃条件下加热30min脱水，然后升温到90℃，加入一定量MAH，机械搅拌，熔化后加入定量的催化剂对甲苯磺酸，升温至110℃开始反应，一定时间后
取出，冷却到室温后为浅黄色固体，即为产物相变大分子单体。

反应过程式如下。

1．3 马来酸酐酯化率的测定
当反应温度达到设定温度后开始取样，每隔0．5h取样1g，将取出的试样用
20mL蒸馏水溶解，测定其pH并计算酸值。

c＝10
－a （1）
X
0＝（c
0－c
t）／n （2）
X＝2 X
0 （3）
X＝2（1－X
0）（4）
式（1）～（4）中：a为pH值，c
0为初始时反应混合物的氢离子浓度，c
t为t时刻反应混合物的氢离子浓度，X
0为理论酯化率，X为实际酯化率，n为理论上醇被完全酯化导致氢离子浓度下降总量。

用公式（1）计算氢离子浓度，根据不同时间按式（2）计算单酯率理论值，当理论酯化率小于50%时，按式（3）计算单酯酯化率，当理论酯化率大于50%时，按式（4）计算单酯酯化率
［10］。

2 测试与表征
2．1 红外光谱（FTIR）
用傅里叶变换红外光谱仪和溴化钾压片法测定大单体结构。

2．2 差示扫描量热分析（DSC）
用差示扫描量热仪对样品进行测试，升温速率为10℃／min，温度范围为室温升温到110℃后，降温到－15℃，然后再升温到110℃。

热循环测试次数为5次。

2．3 保温性能
用数字温度记录仪测试步冷曲线。

测试过程：将样品粉末加入小试管中，堆积高度大约为试管的2／3，插入温度探头后，将试管进行水浴加热至80℃，恒温0．5h 后，取出试管立刻放入0℃的水浴，用温度记录仪测试温度变化，每5s采点一次，直至样品温度降为5℃左右。

2．4 X射线衍射（XRD）
用D／max－3B型X射线衍射仪测定大单体的结晶性。

测试条件为Ni滤波，Cu 靶，管电压为40kV，管电流为30mA，扫描速度为4°／min，衍射角2θ为5°～60°。

利用Jade6．5软件，采用分峰法按式（5）计算结晶度。

C＝S
1／（S
1＋S
2）×100%（5）
式（5）中：C为结晶度，S
1为结晶峰面积，S
2为非晶峰面积。

3 结果与讨论
3．1 单体配比对酯化率的影响
催化剂为MPEG和MAH总质量的1%，反应温度110℃，反应时间4h。

由式（1）可见，马来酸酐单酯化反应的理论醇酸摩尔配比是1∶1，但考虑到马来酸酐易升华，会损失一部分马来酸酐，而马来酸酐含量少时容易发生双酯化
［11］，所以马来酸酐应该稍过量。

从图1可以看出，随着MAH和
MPEG摩尔比的增加，酯化率先增大后减小，在MAH和MPEG摩尔配比为1．3时，酯化率达到最大95．65%。

进一步增加MAH的物质的量，酯化率反而下降，可能是因为过高浓度的MAH引发了MAH与MPEG的自聚。

所以综合考虑，MAH和MPEG的摩尔比1．3∶1为反应最佳配比。

图1 单体配比对酯化率的影响
Fig．1 The effect of monomer ratio on the esterification rate
3．2 催化剂用量对酯化率的影响
反应条件为n（MAH）∶n（MPEG）为1．3∶1，反应温度为110℃，反应时间
4h。

由图2可知，不加催化剂对甲苯磺酸时，酯化率非常低，仅有20．12%，催化剂质量分数为1%时，酯化率达90．00%，这说明对甲苯磺酸的H
＋与羰基上的氧结合（质子化），增强了羰基碳的正电性，有利于亲核试剂醇的进攻，形成一个四面体中间体而生成酯，大大提高了酯化率。

但当催化剂的加入量继续增大时，酯化率反而降低，这是因为对甲苯磺酸有一定的氧化性，其超过一定含量会导致副反应产生，抑制了主反应的进行
［9］。

随对甲苯磺酸含量增加，产物颜色逐渐由淡黄色变为黑褐色的
事实也证实有副反应存在。

所以，催化剂的用量不宜过多，太多还会造成原料的浪费，成本的增加，后处理变困难。

综合考虑，催化剂对甲苯磺酸用量为MPEG和MAH总质量的1%比较合适。

图2 催化剂用量对酯化反应的影响
Fig．2 The effect of catalyst on the esterification rate
3．3 反应时间对酯化率的影响
MAH与MPEG摩尔比为1．2∶1，催化剂为1%，反应温度为110℃。

由图3可见，随着反应时间的延长，酯化率呈现逐渐增大趋势，当反应进行4h后，酯化率变化不大，趋于平缓，说明反应已经达到平衡，再增加反应时间只能增加能耗，且会伴随很多副反应，导致产物色相变差，因此，最佳反应时间为4h。

图3 反应时间对酯化率的影响
Fig．3 The effect of reaction time on the esterification rate
3．4 反应介质对酯化反应的影响
无氮气保护制备的大分子单体（MPEGMA1）和有氮气保护制备的大分子单体（MPEGMA2）的形态如图4所示。

由图4可见，没有通入氮气的大单体颜色普遍呈现出黑褐色，而通入氮气的则颜色较浅，这是因为部分物质被反应器的O
2氧化，或者发生了其他副反应造成的。

而且通氮气的吹扫速度要适当不能太快，因为马来酸酐易升华，速度太快会把马来酸酐带走，对反应配比造成一定的影响。

图4 反应介质对酯化反应的影响
Fig．4 Effect of reaction media on the esterification reaction
4 大分子单体结构与性能表征
4．1 相变大分子单体FTIR分析
MPEGMA1和MPEGMA2及原料MPEG 和MAH的红外光谱如图5所示。

与MPEG相比，MPEGMA1和MPEGMA2在1 756cm
－1处有一个明显的酯基的特征吸收峰，在1 690cm
－1处有羧基的振动峰，在682．21cm
－1处有碳碳双键的骨架振动峰，而在3 300cm
－1处羟基缔合峰明显弱化，这些均说明MPEG与MAH发生了酯化反应，而且形成的是单酯，表明反应成功制备了相变大分子单体马来酸聚乙二醇单甲醚单酯（MPEGMA5000）。

对比MPEGMA1和MPEGMA2的红外光谱谱图可以发现，两种大单体的主要特征峰没有大的差别，说明产物总体结构没有根本差别，但MPEGMA1在2 360cm －1左右出现一个弱的特征峰，可能与其氧化有关。

图5 不同大单体和原料的红外光谱曲线图
Fig．5 FTIR spectrum of different macromonomers and raw materials
4．2 DSC分析
图6为相变大分子单体与聚乙二醇单甲醚的DSC曲线，表1是相变大分子单体与聚乙二醇单甲醚的DSC表征参数。

由图6和表1可见，MPEG的结晶焓与熔融焓分别为172．22和175．05J／g，结晶温度为39．94℃，熔融温度为60．93℃；而大单体MPEGMA结晶焓为128．48J／g，熔融焓为125．20J／g，理论焓值
是MPEG的焓值乘以MPEG在反应物中的质量分数，实际值比它稍低；结晶温度为28．07℃，熔融温度为57．48℃，温度降低并且区间变宽，更趋近于相变纤
维的最佳使用温度
［12－13］。

这是因为MPEG有羟基，分子间可以形成氢键，从而使分子间作用力增大，并且
分子链规整性增加，马来酸酐的引入，并不是简单的共混，而是使分子结构发生了变化，降低了分子间作用力及分子链的规整度，即MPEGMA的这些作用弱化，
从而使其在从晶态到无定型状态相互转变时，对应的焓值也相应地有所变化，但合成产物的焓值也相当可观，为下一步参加聚合接枝等改性反应提供了可能，扩大了相变材料MPEG的应用范围。

表1 MPEGMA与MPEG的DSC表征参数
Tab．1 DSC characterization parameters of MPEGMA and MPEG J／g
图6 MPEGMA与MPEG的DSC曲线图
Fig．6 DSC curves of MPEGMA and MPEG
4．3 步冷曲线分析
如图7所示，MPEG在47℃左右出现保温平台，保温时间达20min；MAMPEG 平台温度出现在45℃左右，保温平台10min。

可能是因为酯化反应后分子结构的改变使其保温性能略有下降，但相比其他相变材料，两者保温性能都较好，MPEGMA由于有了活性基团C C，改变了MPEG5000的反应活性，可参与更多的化学反应，使其可以应用于更广泛的领域。

图7 MPEG与MPEGMA的步冷曲线图
Fig．7 TGA curves of MPEGMA and MPEG
4．4 XRD分析
由图8可见，MPEGMA与MPEG的特征峰极其的相似，分别在19．08°、
23．20°处出现了很强的衍射峰，衍射峰的峰位未发生移动，两者衍射曲线基本一致，说明MAH的加入并未改变MPEG的特征衍射峰，即未引起晶型转变，但由
于MPEG与MAH酯化后分子结构发生了变化，使结晶的取向发生变化。

从图中
可以非常明显地看出，MPEGMA在19．08°的特征峰峰强减弱，23．20°处的峰强提高，另外26．21°、35．38°、39．74°峰的强度也有所提高。

产物MPEGMA结晶性能非常好，结晶度达86．85%。

图8 MPEGMA与MPEG的XRD图谱
Fig．8 XRD patterns of MAPEG and MPEG
5 结论
利用熔融酯化法成功制备了马来酸聚乙二醇单甲醚单酯（MPEGMA），其最佳反应条件是110℃，n（MAH）∶n（MPEG）＝1．3∶1，催化剂为醇酸总质量的1%，反应4h。

在相对较短的时间内酯化率达到91．67%，符合快速高效的目标。

制备出的相变大分子单体相变性能优异，相变焓值可达128J／g，调温范围更宽
更接近人体温度，保温时间达10min，具有较好的结晶性能。

MPEGMA5000具有双键，可以与丙烯腈等进行接枝共聚，从而达到物质改性的
目的。

国内合成的相变大单体主要是低相对分子质量的聚乙二醇与马来酸酐［14］或丙烯酸
［15］反应，主要问题是反应过程中双酯化和单酯化的比例难以准确控制，本实验首次使用分子链端仅有一个羟基的数均相对分子质量为5 000的聚乙
二醇单甲醚与马来酸酐反应，避免了出现双酯化的问题。

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