MnO_2负载蒙脱土对溴百里香酚蓝的脱色

广东化工 2012年第16期· 64 · 第39卷总第240期
MnO2负载蒙脱土对溴百里香酚蓝的脱色研究
燕传勇1，李素婷1，马霞2
(1．徐州工业职业技术学院，江苏徐州 221000；2．景县教育局，河北衡水 053500)
[摘要]研究了MnO2负载蒙脱土对溴百里香酚蓝的吸附脱色性能，结果表明：蒙脱土可以改善MnO2在吸附过程中的分散性，提高吸附能力。

试验表明该吸附过程符合Lagergren二级速率动力学方程，当MnO2负载蒙脱土用量为1.0 g，pH较低，质量浓度10~50 mg/L时，较短时间内就有很好的脱色效果，脱色率可达96.44 %。

[关键词]MnO2；溴百里香酚蓝；吸附；脱色率；蒙脱土
[中图分类号]O647.3；TQ137.1 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)16-0064-02
Study on MnO2 Loaded Montmorillonite Decolorization of Bromothmol Blue
Yan Chuanyong1, Li Suting1, Ma Xia2
(1. Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221000；2. Education Bureau of Jingxian County, Hengshui 053500, China)
Abstract: Study MnO2 loaded montmorillonite adsorption decolorization performed on bromothmol blue. Results showed that: the montmorillonite could improve the dispersion and capacity of MnO2 adsorption process. Tests showed that the adsorption process meets Lagergren second-order rate kinetic equation, when use MnO2 loaded montmorillonite 1.0 g, lower pH, concentration of 10~50 mg/L, a relatively short period of time there is a very good bleaching effect, the decolorization rate up to 96.44 %.
Keywords: MnO2；bromothmol blue；adsorption；decolorization rate；montmorillonite
目前，随着化学工业的发展，在化工生产的同时也产生了大量的“三废”污染物，其中印染废水是污染物中较难处理的一种。

传统化学处理方法如化学沉淀法后期沉淀产物较难处理；化学氧化法去除COD效果好但是成本高；生物法对印染废水处理能力不够[1-2]。

现今吸附法因操作方便、设备简单而广泛应用到有机废水的处理中[3]。

MnO2是一种两性过渡金属氧化物，新生MnO2具有尺寸小、比表面积大、表面活性较大、表面烃基丰富等特点，对许多污染物都有优良的吸附能力。

蒙脱土是一种层状的硅酸盐，其层柱结构具有很好的离子交换和吸附能力，两者结合将会是一种效果很好的协同吸附剂[4-7]。

文章以溴百里香酚蓝(BTB)溶液为模拟废水，研究MnO2负载蒙脱土对其的吸附脱色性能，为有机印染废水的处理提供参考。

1 实验部分
1.1 吸附试验
(1)新生MnO2的制备
室温下，取等体积的0.070 mol/L MnSO4溶液与0.050 mol/L KMnO4溶液混合，摇匀，形成棕黑色MnO2沉淀，静置30 min，用所得悬浮液做吸附实验。

(2)MnO2负载蒙脱土对BTB的吸附实验
室温下，配制一定浓度的BTB模拟废水，分别测定初始吸光度A0。

称取一定量蒙脱土于250 mL的锥形瓶中，加入少量去离子水分散均匀，再加入40 mg新生MnO2混合均匀，加入50 mL不同浓度的BTB模拟废水，调节pH值，振荡一定时间后，取悬浮液离心分离测定离心液的吸光度At。

试验中，首先对比钙基蒙脱土(Ca-蒙脱土)和钠基蒙脱土(Na-蒙脱土由钙基土制备)的吸附效果，选取较合适的蒙脱土进行试验。

(3)BTB最大波长的测定
测定不同波长下，20 mg/L质量浓度的BTB溶液的吸光度A，制作标准曲线，得到BTB的最大吸收波长。

1.2 分析方法
采用722型分光光度计，在BTB的最大吸收波长处测定不同吸剂处理后试样的吸光度。

表征采用BTB溶液的脱色率(依据朗伯-比尔定律)：
η=(A0-A t)/A0×100 %
其中：η为脱色率；A0为未经吸附处理的BTB样品的吸光度；
A t为振荡时间t时样品的吸光度。

本实验在该振荡过程中进行了吸附剂用量、振荡时间、样品溶液初始浓度和pH值等条件对脱色率的影响的研究。

2 结果与讨论
2.1 BTB最大波长的测定
从试验得，BTB的最大吸收波长是430 nm，进行吸附性能测试时，选定此波长。

2.2 不同实验条件对吸附性能的影响
(1)MnO2负载Na-蒙脱土及Ca-蒙脱土对吸附性能的影响
分别称取1.0 gMnO2负载Na-蒙脱土及Ca-蒙脱土，将其分别加入盛有50 mL20 mg/L的BTB溶液的锥形瓶中，进行吸附实验。

结果如图1。

吸附率与时间成正比，且较快。

30 min后，吸附率增加较慢，约120 min时达到平衡。

MnO2负载Na-蒙脱土对BTB溶液最高吸附率为92.83 %。

二者吸附率在一定时间内相差较小，考虑到时间和经济因素，决定用MnO2负载Ca-蒙脱土进行吸附实验。

50
60
70
80
90
100
A
d
s
o
r
p
t
i
o
n
/
%
time/min
图1 钠基土和钙基土分别负载MnO2对染料脱色的影响Fig.1 Influence of MnO2 loaded Ca-mmt and Na-mmt respectively on the decolorization rate of dyestuff solution
降
解
率/
%
time/min
图2 MnO2负载蒙脱土用量对吸附性能的影响Fig.2 Influence of MnO2 loaded montmorillonite dosage on
adsorption property
[收稿日期] 2012-10-11
[作者简介] 燕传勇(1985-)，男，徐州人，硕士研究生，主要研究方向为分析化学及材料化学。

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(2)MnO 2负载蒙脱土用量对吸附性能的影响
向锥形瓶中分别加入0.5 g ，1.0 g ，1.5 gMnO 2负载蒙脱土，对浓度为20 mg/L 的BTB 进行吸附实验。

结果如图2。

1.0 g MnO 2负载蒙脱土对BTB 的吸附速率相对较快，前50 min 内吸附量上升较快，其值达到总吸附量的80 %左右，50 min 后，吸附量上升缓慢，80 min 时基本达到平衡吸附率达9
2.60 %。

(3)BTB 浓度对吸附性能的影响
配制浓度为10 mg/L ，20 mg/L ，30 mg/L ，40 mg/L ，50 mg/L 的BTB 溶液，吸附剂质量为1.0 g ，进行吸附实验。

得出，脱色率随浓度的增加而逐渐提高，当达到一定浓度时脱色率下降，浓度为30 mg/L 时脱色率最高，达96.44 %。

(4)溶液pH 对吸附性能的影响
取20 mg/L 的BTB 溶液50 mL ，用盐酸和氢氧化钠分别调节溶液为不同pH ，吸附剂用量为1.0 g ，进行吸附实验，70 min 时，试验表明溶液pH 为2.0时，脱色率最高，达92.85 %。

MnO 2负载蒙脱土的pH zpc 为7.70，由实验得出pH 为7.70时，吸附率较低。

这说明MnO 2负载蒙脱土对BTB 溶液的吸附受静电作用的影响较小。

又已知MnO 2的pH zpc 约为2.4，
pH 较低时，MnO 2的表面荷正电，BTB 以负离子形式存在，有利于吸附的进行，这说明MnO 2负载蒙脱土后，MnO 2在吸附作用起主导作用。

2.3 吸附动力学
选取2.2(2)中BTB 20 mg/L 试验条件进行吸附动力学研究，选用Bangham 速率方程、Langmuir 速率方程和Lagergren 二级速率方程，对吸附动力学曲线进行拟合，并求吸附速率常数[8]。

Bangham 速率方程为： ln q t =ln k B +1/m ln t
式中：q t 为时间t 时的吸附量；k B 为吸附速率常数；m 为常数。

Lagergren 二级速率方程为： t/qt=1/kqe 2+t/qe
式中：qe 为平衡时的吸附量，qt 为时间t 时的吸附量，k 为吸附速率常数。

Langmuir 速率方程为： lnq e /(q e -q t )=-ln(1-F)=k L t 式中：q e 为平衡时的吸附量；q t 为时间t 时的吸附量；F=q t /q e ；k L 为吸附速率常数。

分别以lnq 对lnt 和t/qt 对t 及-ln(1-F)对t 作图，由直线斜率求得各方程速率常数k 。

结果如下：
(1)Bangham 速率方程，如图3表1所示。

l n Q t
lnt
图3 Bangham 方程 Fig.3 Bangham equation
表1 Bangham 速率方程回归数据
Tab.1 Regression data for Bangham equation
Bangham 速率方程 相关系数 k B /g·mg ·min lnq t =-1.0342+0.2063lnt 0.9346 0.1225
(2)Lagergren 动力学方程，如图4表2所示。

(3)Langmuir 速率方程，如图5表3所示。

由图3到图5和表1到表3可见，Lagergren 二级速率方程线性关系较好，能够很好地描述BTB 浓度在MnO 2负载蒙脱土上的吸附行为。

而Bangham 速率方程和Langmuir 速率方程由相关系数可以看出，线性关系较差。

说明MnO 2负载蒙脱土对BTB 的吸附动力学行为基本符合Lagergren 二级速率方程。

t /Q t
time/min
图4 Lagergren 动力学方程 Fig.4 Lagergren kinetics equation
表2 Lagergren 动力学方程回归数据
Tab.2 Regression data for adsorption kinetics of Lagergren
Lagergren
动力学方程 相关系数 k/g·mg -1·min -1 t/qt = 1.0114t+9.517 0.9988 0.1075
-l n （1-F ）
t/min
图5 Langmuir 速率方程
Fig.5 Langmuir equation
表3 Langmuir 速率方程回归数据 Tab.3 Regression data for Langmuir equation
Langmuir 速率方程 相关系数 K L /g·mg ·min -ln(1-F)=0.0392t 0.7748 0.0392
3 结论
(1)MnO 2负载Na-蒙脱土及Ca-蒙脱土均有较好的吸附性能，在一定时间内，二者的吸附性能相当，MnO 2负载Na-蒙脱土对BTB 的吸附率较高。

(2)MnO 2负载蒙脱土对BTB 具有较快的吸附速度，吸附动力学数据很好地符合Lagergren 二级速率方程，而不符合Bangham 速率方程和Langmuir 速率方程。

(3)实验表明，当MnO 2负载蒙脱土用量为1.0 g ，pH 较低，BTB 质量浓度10~50 mg/L 时，较短时间内就有很好的脱色效果，脱色率可达96.44 %。

参考文献
[1]徐华伟．层状氢氧化镁铝的制备及其对染料水溶液脱色性能的研究
[D]．青岛：中国海洋大学，2005．
[2]Reyad A S ，Maha F TExperimental study and modeling of basic dye sorption by diatomaceous clay[J]．Applied Clay Science ，2003，24(4)：111-120．
[3]邵青，林蓓．阳离子型有机高分子絮凝剂性能表征及应用[J]．工业水处理，2005，25(1)：36-38．
[4]Peter S N ，Robert J Z ．Mn(III)center availability as a rate controlling factor in the oxidation of phenol and sulfide on-MnO 2[J]．Environ Sci Technol ，2001，35(16)：3338-3343．
(下转第50页)
广东化工 2012年第16期· 50 · 第39卷总第240期
表2 A-151用量对乳液性能稳定性的影响
Tab.2 Effect of A-151 content on emulsion stability
A-151/% 乳液外观凝胶率/% 稀释稳定性离心稳定性
0 乳白色，有蓝光 0.44 不通过通过
2 乳白色，有蓝光 0.41 通过通过
4 乳白色，有蓝光 0.6
5 通过通过
6 乳白色，微蓝光 1.28 通过通过
8 白色 2.85
不通过不通过
从表2中可看出，在体系中没有有机硅单体A-151参与共聚反应时，由于SiO2粒子与乳胶粒之间难以形成有效的桥接作用，因此制备得到的乳液基本是处于共混状态，无法通过稀释稳定性测试。

随着有机硅单体A-151用量的提高，乳液状态与稳定性也随之提高，说明有机硅单体A-151能在粒子与乳胶粒之间形成良好的桥接作用，从而形成复合乳胶粒，具有较好的稳定性；但是当有机硅单体用量超过6 %以后，乳液的各方面性能反而变差，这主要是由于有机硅单体在水中溶液发生水解自缩聚，因此用量过高反而容易导致乳液稳定性下降。

因此从综合性能考虑，有机硅单体A-151的用量为单体4 %最为合适。

2.3 纳米SiO2/聚丙烯酸酯乳液的TEM分析
图(a)0 % A-151 (b)4.0 % A-151
图1 SiO2/聚丙烯酸酯乳液TEM
Fig.1 TEM image of SiO2/ polyacrylate hybrid emulsion
图1为纳米SiO2/聚丙烯酸酯乳液的透射电镜图。

从图3-6可
知，在体系中没有加入有机硅单体A-151进行共聚时，SiO2粒子
几乎完全分散与乳胶粒体系之外，有机无机两相只是物理共混；
而当体系加入4.0 %有机硅单体A-151后，复合体系中部分SiO2
粒子分散在体系中，而部分SiO2粒子集中在丙烯酸乳液表面，形
成类似“草莓”结构的乳胶粒。

说明在聚合过程中，有机硅单体能
够起到桥接作用，是SiO2粒子与丙烯酸乳胶粒之间形成化学键和
作用，从而形成稳定的复合粒子。

2.4 Tg测试
图2所示为SiO2粒子含量15wt%的有机无机杂化乳液和纯丙
烯酸乳液的热重分析。

W
e
i
g
h
t
l
o
s
s
/
%
Temperature/℃
图2 杂化乳液与纯丙乳液涂膜热重分析
Fig.2 TGA of polyacrylate emulsion coating and hybrid emulsion coating
从图2可知，有机无机复合乳液的热稳定性明显高于纯丙乳
液。

纯丙乳液在335 ℃左右开始失重，410 ℃基本分解完全；而
有机无机复合乳液的开始失重温度约365 ℃，终止失重温度大概
为435 ℃，说明有机无机杂化乳液比纯丙乳液具有更好的热稳定
性能。

这是由于有机无机相在形成涂膜时，内部生成了Si-O-Si
键，其键能高于C-C键，提高了聚合物的热分解温度，聚合物的
热稳定性得到了明显改善。

3 结论
通过半连续种子乳液聚合法，在SiO2溶胶存在情况下，利用
有机硅单体乙烯基三乙氧基硅烷的桥接作用，制备得到SiO2/丙烯
酸酯共聚物杂化乳液。

在乙烯基三乙氧基硅烷用量为4.0 %，SiO2
溶胶用量为15 %以内，可制备得到稳定的SiO2/丙烯酸酯共聚物
杂化乳液。

通过TEM观察发现复合体系中部分SiO2粒子游离于
体系中，部分SiO2粒子集中在乳胶粒表面上，形成草莓状的复合
结构，且复合乳液树脂涂膜具有更高的耐热性。

参考文献
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(上接第65页)
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