实验十三 配合物磁化率的测定.

实验十三 配合物（络合物）磁化率的测定
13.1目的要求
1．掌握用Gouy 法测定配合物磁化率的原理和方法
2．通过配合物磁化率的测定，计算其中心金属离子的未成对电子数，并判断配合物中配键 的键型
13.2实验原理
13.2.1 磁（介）质的摩尔磁化率χM
磁（介）质分为：铁磁质（Fe 、Co 、Ni 及其化合物）和非铁磁质。

非铁磁质分为：反磁质（即反磁性物质）和顺磁质（即顺磁性物质），顺磁质中含有未成对电子。

在不均匀磁场中，反磁质受到的磁场作用力很小，该作用力由磁场强度大的地方指向磁场强度小的地方。

所以，本实验中反磁质处于不均匀磁场中时的质量比无外磁场时的稍小一点；而顺磁质受到的磁场作用力较大，作用力由磁场强度小的地方指向磁场强度大的地方。

即，本实验中顺磁质处于不均匀磁场中时的质量比无外磁场时的质量有明显增大。

化学上人们感兴趣的是非铁磁质。

非铁磁质中的反磁质具有反磁化率，顺磁质同时具有顺磁化率和反磁化率，但其顺磁化率（正值）远大于其反磁化率（负值）。

所以，对顺磁质而言，其摩尔磁化率：
χM = χμ（摩尔顺磁化率）+ χ0（摩尔逆磁化率）≈ χμ
而 )1(H 2g M h 0
2u -=W W H
χ （在本实验中χμ的单位为：cm 3·mol -1）
上式中，g 为重力加速度（SI 单位为：m·s -2）， H 为磁场强度（单位为：Oe ，读作“奥斯特”），在本实验的计算中其值也可消去，亦不必考虑其取值的大小及单位；M 为样品的摩尔质量，在本实验的计算中其单位取g/mol ；h 为样品管中所装样品粉末的高度，在本实验的计算中其单位取cm ；W H 为有外加磁场时“样品+试管”的质量与“空试管”的质量之差，单位为g ；W O 为无外加磁场时“样品+试管”的质量与“空试管”的质量之差，单位为g 。

13.2.2 磁场强度H 的标定
若已知某样品的磁化率，则可通过实验利用下式求出对应的磁场强度。

)1(H
2gMh 02
M -=
W W H χ （cm 3·mol -1
） 同理，若已知某样品的比磁化率（即单位质量磁介质的磁化率）χm （m 3·kg –1或cm 3·g -1），
则亦可通过实验利用下式求出对应的磁场强度。

)1(H 2gh 0
2
m -=
W W H
χ 已知莫尔盐（六水合硫酸亚铁铵晶体）的比磁化率仅是热力学温度T/K 的函数，具体关系为：
πχ41
105.96⨯+⨯=-T m （m 3
·
kg –1）（其中，热力学温度T 的单位K 已预先消去了） 而根据SI 制与CGS 制的换算，有：1m 3·kg -1=
31041
⨯π
cm 3·g -1，所以， 1
105.93
+⨯=
-T m χ （cm 3·g –1） 因此，只要在一定温度下，用莫尔盐进行测定，即可由下式求出磁场强度的平方。

)1(g
cm 105.9)1(201
3
3
2-⋅⨯+=
--，莫
，莫莫W W T gh H H
表面上看，本实验似乎需要求出磁场强度的平方用于后续计算，但实际上，在具体的数据处理中我们并不由上式求出具体数值，因为有些量可以消去（见后面的讨论）。

式中W 的意义见实验步骤部分。

13.2.3 样品的摩尔磁化率χM 的测定
)1(H
2gMh 02
M -=
W W H χ （式中M 为样品的摩尔质量，单位g·mol -1） 30,,0,105.91)
)(1T (21)(
2-⨯⨯-+-=，莫
莫
莫样
样
样样W W gh W W h gM H H
)mol cm (105.91)
)(1(1)(
1330,,0,--⋅⨯⨯-+-=，莫
莫
莫样
样
样样W W T h W W h M H H （注意：顺磁质χM >0，反磁质χM <0） 可见，只要测出样品管中有关样品（两个样品以及莫尔盐）的高度，样品在有外磁场时的质量、样品在无外磁场时的质量，即可求出样品的摩尔磁化率，而不需计算磁场强度的平方。

4．求样品的永久磁矩μm
将上述计算所得的χM （cm 3·mol –1）代入下式，可得永久磁矩的平方值。

)Oe erg (10
022.6/103807.1332-2M 2316
M 2
⋅⨯⨯⨯==-χχμK T L kT m
5．样品的未成对电子数n 的计算 1)(
12
-+=B
m n μμ 式中，B μ是电子的磁矩（玻尔磁子）B μ= 9.274×10-21erg·
Oe -1。

13.3实验用品
古埃磁天平， 电子太平，样品管，直尺，电吹风。

莫尔盐——(NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O(A.R.)，K 2Fe(CN)6·3H 2O(A.R.)，FeSO 4·7H 2O(A.R.)
13.4实验步骤
13.4.1 阅读古埃磁天平的使用说明，理解其使用方法，复习电子天平的操作方法。

13.4.2 先将磁天平上的电流旋钮旋至电流为零的位置，在打开磁天平上的电源总开关。

通过
电流强度的增减调节磁天平的电磁铁的磁场强度时，应缓慢地增大或减小电流。

增大磁场时，要由小到大缓慢地增大电流；关闭磁场时，要由大到小缓慢地减小电流。

13.4.3调节电流大小使古埃磁天平电磁铁的磁场强度为300mT 左右，再将空试管吊放于磁 场的适当位置（参见图1），测定有磁场时空试管的质量m H, 管，再将电流调为零，称量无磁场时空试管的质量m 0, 管。

因使用电子天平称重，所以每次测定的读数只需读数一次。

13.4.4 装入样品莫尔盐粉末，并用玻棒将试管上部的固体轻轻压平，以方便量出样品的高度为然后调节电流大小使磁天平电磁铁的磁场强度达到300mT 左右，小心地将已装样的试管挂到电子天平下的吊环上，称量有磁场时“莫尔盐+试管”的质量m H, 管+莫；再将电流调为零，称量无磁场时“莫尔盐+试管”的质量m 0, 管+莫。

一个样品用完后应按要求倒回到原试剂瓶中（切不可倒错试剂瓶），或丢弃于指定的其它容器中，然后先用自来水洗净试管，再用蒸馏水淌洗两次，倒去试管中的余水后，向试管中加入约1毫升无水乙醇将试管淌洗一遍，淌洗后将乙醇倒如指定的试剂瓶中，而后用电吹风吹干试管用于另一个样品的称量。

13.4.5重复第4步的操作，分别测定硫酸亚铁晶体、亚铁氰化钾晶体（均为粉末）在有磁场时“样品+试管”的质量m H, 管+样、无磁场时“样品+试管”的质量m 0, 管+样。

13.4.6可用于数据处理的W 值：
W H ，莫 = m H ，管+莫 - m H ，管 W 0，莫 = m 0, 管+莫 - m 0，管 W H ，样 = m H ，管+样 - m H ，管 W 0，样 = m 0, 管+样 - m 0，管
13.4.7实验完毕后，将电流旋钮缓慢调到零，再关闭电源开关，打扫小组实验台面的卫生，抄录一份原始实验数据记录，交教师签字后离开实验室。

13.5注意事项
13.5.1装样时要一边装样一边在桌面上轻轻地震动试管，使样品紧密均匀地填实试管，当样
品表面距管口约0.5cm 时停止装样，最后用各样品专用的小玻棒将管内表面的样品轻轻压平。

13.5.2由于试管是被挂载于天平托盘底部所连接的一根细绳下面的挂钩上的，而电子天平的最大称重量只有约100克，所以，要特别注意保护电子天平，任何时候都严禁向下拉动细绳。

挂载试管时要一手将细绳向上提起，另一手将试管挂于挂环上，然后再将细绳连同试管一起缓慢、轻轻地放下。

取下试管时，则要首先将细绳向上提起，另一手取走试管，然后缓慢地放下细绳。

操作中还要尽量减少试管的摆动，以保护天平。

而且，挂载试管的细绳不应与任何物体接触。

13.5.3称量过程中，试管应与地面垂直，试管底部则要刚好位于两快电磁铁的上下位置和左右位置的正中央（参见图1）。

13.6实验数据记录及处理
表1. 磁化率的测定
室温： 21.0℃ ，装样高度： 18.1cm
(NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O ：
1376
6m kg m 10043.414.341
)0.2115.273(105.941105.9----⋅⨯=⨯⨯++⨯=⨯+⨯=πχT
13773m M mol m 101.58610043.41014.392----⋅⨯=⨯⨯⨯==χχM M
)(2B χμm ghM m m 空管标样空管∆-∆=
+
称重/g B 0=0
B 1=300mT
B 2=350mT m Δm(B 1) Δm(B 2) 空管
21.6473 21.6437 21.6418 /
-0.00375
-0.00535
21.6471 21.6432 21.6419 21.6472
21.64345 21.64185 空管+(NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O
M=392.14×10-3kg·mol -1 33.1561 33.3291 33.3936 11.50895
0.17295
0.23755
33.1562 33.3291 33.3938 33.15615 33.3291 33.3937 空管+FeSO 4·7H 2O M=278.05×10-3kg·mol -1 33.4399 33.6748 33.7351 11.79265
0.2349
0.2953
33.4398 33.6747 33.7352 33.43985 33.67475 33.73515 空管+K 4Fe(CN)6·3H 2O M=422.39×10-3kg·mol -1
33.3446 33.3396 33.3371 11.69735
-0.0048
-0.00755
33.3445 33.3399 33.3369 33.34455 33.33975 33.337 空管+K 3Fe(CN)6 M=329.16×10-3kg·mol -1 33.9892 34.0286 34.0426 12.34205
0.0396
0.05345
33.9893 34.0291 34.0428 33.98925
34.02885
34.0427
7
7
32110586.150895.111014.341014.392101.188.900375.017295.02B ----⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯=）（=0.411T 7
7
32210
586.150895.111014.341019.392101.188.900535.023755.02B ----⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯=）（=0.482T FeSO 4·7H 2O ：
χM (H)=M 样品[Δm 空管+样品(H) -Δm 空管(H)]/(Δm 空管+标样(H) -Δm 空管(H)]×m 标样/m 样品×χm,标
χM (H 1)=278.05×10-3×(0.2349+0.00375)/(0.17295+0.00375)×11.50895/11.79265×4.0427×10-7=1.481×10-7m 3.mol -1 χM (H 2)=278.05×10-3×(0.2953+0.00535)/(0.23755+0.00535)×11.50895/11.79265×4.0427×10-7=1.358×10-7m 3.mol -1 77M 1042.1102
358.1481.1--⨯=⨯+=
χm 3.mol -1
22457
237
2302T J 1029.210
14.3410022.61042.115.294103807.133-----⋅⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==μχμL kT M m
425.4125.51)
10274.9(1029.211)(12
2445
2≈=-=-⨯⨯+=-+=--B m n μμ Fe 2+
：
:
sp 3d 2杂化
未成对电子数为4，形成配合物时，3d 轨道电子不需重排，采用sp 3d 2杂化，故此络合物为电价络合物（外轨络合物）。

K 4Fe(CN)6·3H 2O ：
χM (H)=M 样品[Δm 空管+样品(H) -Δm 空管(H)]/(Δm 空管+标样(H) -Δm 空管(H)]×m 标样/m 样品×χm,标
χM (H 1)=422.39×10-3×(-0.0048+0.00375)/(0.17295+0.00375)×11.50895/11.69735×4.0427×10-7=-7.392×10-10m 3.mol -1 χM (H 2)=422.39×10-3×(-0.00755+0.00535)/(0.23755+0.00535)×11.50895/11.69735×4.0427×10-7=-1.229×10-9m 3.mol -1 1010M 1084.9102
29.12392.7--⨯-=⨯--=
χm 3.mol
-1
n =0 Fe 2+：
:
d 2sp 3杂化
未成对电子数为0，形成配合物时，中心离子的3d 轨道电子需重排，空出2个d 轨道，采用d 2sp 3杂化，故此络合物为共价络合物（内轨络合物）。

K 3Fe(CN)6：
χM (H)=M 样品[Δm 空管+样品(H) -Δm 空管(H)]/(Δm 空管+标样(H) -Δm 空管(H)]×m 标样/m 样品×χm,标
χM (H 1)=329.26×10-3×(0.0396+0.00375)/(0.17295+0.00375)×11.50895/12.34205×4.0427×10-7=3.045×10-8m 3.mol -1
χM (H 2)=329.26×10-3×(0.05345+0.00535)/(0.23755+0.00535)×11.50895/12.34205×4.0427×10-7=3.005×10-8m 3.mol -1 88M 10025.3102
005.3045.3--⨯=⨯+=
χm 3.mol -1
22467
238
2302T J 10873.410
14.3410022.610025.315.294103807.133-----⋅⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==μχμL kT M m
)(158.1158.21)
10274.9(10873.411)(12
2446
2稍大≈=-=-⨯⨯+=-+=--B m n μμ Fe 3+：
:
d 2sp 3杂化
未成对电子数为1，形成配合物时，中心离子的3d 轨道电子需重排，空出2个d 轨道，采用d 2sp 3杂化，故此络合物为共价络合物（内轨络合物）。

表2. 磁化率的测定
室温： 24.0℃ ，装样高度： 18.1cm
(NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O ：
1376
6m kg m 10002.414.341
)0.2415.273(105.941105.9----⋅⨯=⨯⨯++⨯=⨯+⨯=πχT
13773m M mol m 101.5710002.41014.392----⋅⨯=⨯⨯⨯==χχM
称重/g B 0=0 B 1=300mT B 2=350mT m Δm(B 1) Δm(B 2) 空管
21.6231 21.6208 21.6201 /
-0.00215
-0.0029
21.6230 21.6210 21.6202 21.62305
21.6209 21.62015 空管+(NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O
M=392.14×10-3kg·mol -1 35.6702 35.7841 35.8251 14.04705 0.11385 0.1551
35.6700 35.7838 35.8253 35.6701 35.78395 35.8252 空管+FeSO 4·7H 2O M=278.05×10-3kg·mol -1 36.6885 36.8459 36.902 15.06545 0.15705 0.2136
36.6885 36.8452 36.9022 36.6885 36.84555 36.9021 空管+K 4Fe(CN)6·3H 2O M=422.39×10-3kg·mol -1
37.0583 37.0535 37.0518 15.4349 -0.00445 -0.00625
37.0576 37.0535 37.0516 37.05795 37.0535 37.0517 空管+K 3Fe(CN)6 M=392.19×10-3
kg·mol
-1
37.7846 37.8203 37.8334 16.16155 0.0354 0.04905
37.7846 37.8197 37.8339 37.7846
37.8200
37.83365
M
)(2B χμm ghM m m 空管标样空管∆-∆=
+
7
7
3211057.104705.141014.341014.392101.188.900215.011385.02B ----⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯=）（=0.303T 7
7
32210
57.104705.141014.341019.392101.188.90029.01551.02B ----⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯=）（=0.354T FeSO 4·7H 2O ：
χM (H)=M 样品[Δm 空管+样品(H) -Δm 空管(H)]/(Δm 空管+标样(H) -Δm 空管(H)]×m 标样/m 样品×χm,标
χM (H 1)=278.05×10-3×(0.15705+0.00215)/(0.11385+0.00215)×14.04705/15.4349×4.002×10-7=1.424×10-7m 3.mol -1 χM (H 2)=278.05×10-3×(0.2136+0.0029)/(0.1551+0.0029)×14.04705/15.4349×4.002×10-7=1.422×10-7m 3.mol -1 77M 10423.1102
422.1424.1--⨯=⨯+=
χm 3.mol -1
22457
237
2302T J 10315.210
14.3410022.610423.115.297103807.133-----⋅⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==μχμL kT M m
428.4128.51)10274.9(10315.211)(12
2445
2≈=-=-⨯⨯+=-+=--B m n μμ
Fe 2+：
:
sp 3d 2杂化
未成对电子数为4，形成配合物时，3d 轨道电子不需重排，采用sp 3d 2杂化，故此络合物为电价络合物（外轨络合物）。

K 4Fe(CN)6·3H 2O ：
χM (H)=M 样品[Δm 空管+样品(H) -Δm 空管(H)]/(Δm 空管+标样(H) -Δm 空管(H)]×m 标样/m 样品×χm,标
χM (H 1)=422.39×10-3×(-0.00445+0.00215)/(0.11385+0.00215)×14.04705/15.4349×4.002×10-7=-6.01×10-9m 3.mol -1 χM (H 2)=422.39×10-3×(-0.00625+0.0029)/(0.1551+0.0029)×14.04705/15.4349×4.002×10-7=-6.20×10-9m 3.mol -1 99M 1011.6102
20.601.6--⨯-=⨯--=
χm 3.mol
-1
n =0 Fe 2+：
:
d 2sp 3杂化
未成对电子数为0，形成配合物时，中心离子的3d 轨道电子需重排，空出2个d 轨道，采用d 2sp 3杂化，故此络合物为共价络合物（内轨络合物）。

K 3Fe(CN)6：
χM (H)=M 样品[Δm 空管+样品(H) -Δm 空管(H)]/(Δm 空管+标样(H) -Δm 空管(H)]×m 标样/m 样品×χm,标
χM (H 1)=329.26×10-3×(0.0354+0.00215)/(0.11385+0.00215)×14.04705/16.16155×4.002×10-7=3.71×10-8m 3.mol -1 χM (H 2)=329.26×10-3×(0.04905+0.0029)/(0.1551+0..0029)×14.04705/16.16155×4.002×10-7=3.77×10-8m 3.mol -1 88M 1074.3102
77.371.3--⨯=⨯+=
χm 3.mol -1
22467
2382302T J 1008.61014.3410022.61074.315.297103807.133-----⋅⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==μχμL kT M m
)(184.1184.21)
10274.9(1008.611)(12
2446
2偏大≈=-=-⨯⨯+=-+=--B m n μμ Fe 3+：
:
d 2sp 3杂化
未成对电子数为1，形成配合物时，中心离子的3d 轨道电子需重排，空出2个d 轨道，采用d 2sp 3杂化，故此络合物为共价络合物（内轨络合物）。

七．思考题
1． 实验过程中，为什么每个实验小组始终只能使用同一支试管？
答：在实验过程中，同一支试管才有相同的磁化率，不同试管的磁化率不同。

测定样品时若用不同支试管，就无法抵消试管的磁化率的作用，只有用同一支试管才能抵消试管的磁化率的作用，保证测定的准确性。

2． 摩尔盐的什么特点使得它可用于标定实验中的磁场强度？
答：因为莫尔盐性质稳定，组成固定，且有4个未成对电子，具有较大的顺磁化率，故可以用作磁化率的标准物质。

3．不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同？
答：相同。

摩尔磁化率是物质特征的物理性质，不会因为励磁电流的不同而变。

4．用古埃磁天平测定磁化率的精密度与哪些因素有关？
答：（1）样品管的悬挂位置：正处于两磁极之间，底部与磁极中心线齐平，悬挂样品管的悬线勿与任何物体相接触；（2）摩尔探头是否正常：钢管是否松动，若松动，需坚固；（3）温度光照：温度不宜高于60℃，不宜强光照射，不宜在腐蚀性气体场合下使用；（4）摩尔
探头平面与磁场方向要垂直；（5）空样品管需干燥洁净，每次装样高度，均匀度需一样，测量结果的精密才高。