一种辐射制冷双层纳米涂层及其制备方法[发明专利]

(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510846914.4
(22)申请日 2015.11.27
C09D 5/33(2006.01)
C09D 1/00(2006.01)
C09D 7/12(2006.01)
B05D 1/02(2006.01)
(71)申请人上海交通大学
地址200240 上海市闵行区东川路800号
(72)发明人鲍华 闫晨 赵长颖 王博翔
(74)专利代理机构上海伯瑞杰知识产权代理有
限公司 31227
代理人
曹莉
(54)发明名称
一种辐射制冷双层纳米涂层及其制备方法
(57)摘要
本发明属于光谱选择性的纳米颗粒领域，特
别涉及一种辐射制冷双层纳米涂层及其制备方
法，该涂层的上层为由粒径范围在200-1000nm 的
纳米颗粒形成的反射纳米颗粒层，该涂层的下层
为由粒径范围在40-100nm 纳米颗粒形成的发射
纳米颗粒层。

所述反射纳米颗粒层中含有TiO 2、
ZnO、ZnS、ZrO 2或Y 2O 3中的一种或几种物质，所述
发射纳米颗粒层中含有SiC、SiO 2、BN 中的一种或
几种物质。

所述辐射制冷双层纳米涂层在建筑节
能，电子设备散热及食品保鲜等领域具有较大应
用价值。

所述辐射制冷双层纳米涂层的制备方法
简单、成本低，原料易得，工艺可控性好。

(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图3页CN 105348892 A 2016.02.24
C N 105348892
A
1.一种辐射制冷双层纳米涂层，其特征在于：该涂层的上层是由粒径在200-1000nm范围的纳米颗粒形成的反射纳米颗粒层，该涂层的下层是由粒径在40-100nm范围的纳米颗粒形成的发射纳米颗粒层。

2.根据权利要求1所述的辐射制冷双层纳米涂层，其特征在于：所述反射纳米颗粒层
中含有TiO
2、ZnO、ZnS、ZrO
2
或Y
2
O
3
中的一种或几种物质，所述发射纳米颗粒层中含有SiC、
SiO
2
、BN中的一种或几种物质。

3.一种如权利要求1或2所述的辐射制冷双层纳米涂层的制备方法，其步骤包括：
(1)、将8-13μm波长范围内具有高发射率特性的纳米颗粒溶于有机溶剂中，常温下磁力搅拌15-25分钟，形成发射纳米悬浮液；将发射纳米悬浮液采用喷枪，反复喷涂于基体表面上，形成10-100μm厚的发射纳米颗粒层，置于阴凉处，使有机溶剂全部挥发；
(2)、将0.3-3μm波长范围内具有高反射率特性的纳米颗粒溶于有机溶剂中，常温下磁力搅拌15-25分钟，形成反射纳米悬浮液；将反射纳米悬浮液采用喷枪，反复喷涂于发射纳米颗粒层上表面，形成10-100μm厚的反射纳米颗粒层，置于阴凉处，将有机溶剂挥发即可。

4.根据权利要求3所述的辐射制冷双层纳米涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，发射纳米颗粒与有机溶剂的体积比为1：3-5。

5.根据权利要求3所述的辐射制冷双层纳米涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤
(1)中的发射纳米颗粒为SiC、SiO
2
、BN中的一种或几种的组合；所述有机溶剂为异丙醇；所述反射纳米颗粒的粒径为40-100nm。

6.根据权利要求3所述的辐射制冷双层纳米涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，喷枪的喷涂压力为0.3-0.4kPa，喷涂量为200-240mL/min。

7.根据权利要求3所述的辐射制冷双层纳米涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反射纳米颗粒与有机溶剂的体积比为1：2-6。

8.根据权利要求3所述的辐射制冷双层纳米涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤
(2)中，所述反射纳米颗粒为TiO
2、ZnO、ZnS、ZrO
2
或Y
2
O
3
中的一种或几种的组合；所述有机
溶剂为异丙醇；所述反射纳米颗粒的粒径为200-1000nm。

一种辐射制冷双层纳米涂层及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于光谱选择性的纳米颗粒领域，特别涉及一种辐射制冷双层纳米涂层及其制备方法。

背景技术
[0002] 由于“温室效应”和全球变暖的加剧，全球对制冷的需求明显增加。

而一般的主动制冷方式，例如空调、电扇等需要消耗大量的能源，因此不需要消耗额外能量的被动制冷技术，在近些年受到了更广泛的关注。

[0003] 辐射制冷是一种典型的被动制冷方式，其原理是：通过调节室外物体表面的发射率，增加其与温度极低的外太空的热交换，对物体进行冷却。

辐射制冷可以应用于建筑节能、电子设备散热、太阳能电池冷却等领域。

由于大气层对于8-13μm波长范围内的热辐射具有较高透射率(平均透射率为85％，该波段被称之为大气窗口)，如果能够尽量增强表面在该波段的热辐射，同时尽可能地减小对于环境中其他波段的热辐射的吸收，则有可能达到制冷目的。

在白天，来自环境的热辐射主要是太阳照射，太阳辐射光谱的主要波段为0.3-3μm，因此为了尽量增强辐射制冷效果，则应尽量提高物体在该波段的反射率，从而降低其对太阳能的吸收。

[0004] 一种材料本身的光谱特性是固定的，因此为了达到辐射制冷的目的，常用的手段是在该材料表面涂上一层光谱选择性的涂层。

如前所述，该涂层需要在8-13μm的远红外波段有较高的发射率，而在包括太阳光波段在内的其他全光谱范围内有较高的反射率。

常用的辐射制冷的方案有如下几种：(1)在金属材料表面覆盖在8～13μm波长范围内具有高发射率的材料，以达到夜间制冷的效果；(2)在具有均匀高发射的材料表面覆盖一层在大气窗口波段内透明而在其它区域具有高反射率的涂层，达到白天制冷的效果；(3)采用光子晶体材料，兼具在大气窗口具有高发射率及在之外区域具有高反射率的性质，达到白天制冷的效果。

但是上述这几种方案中，普遍存在着采用的材料存在发射峰单一或制备过程难以控制、制冷效果不佳、制造工艺较为复杂、成本较高、不适用于大规模的工业应用等缺点。

发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种辐射制冷双层纳米涂层，该涂层的上层为反射层，该涂层的下层为发射层，该涂层具有所需光谱选择性，光学性质稳定，制冷效果显著。

[0006] 本发明的另一个目的是提供上述辐射制冷双层纳米涂层的制备方法。

[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008] 一种辐射制冷双层纳米涂层，其特征在于：该涂层的上层是由粒径范围在200-1000nm内的纳米颗粒形成的反射纳米颗粒层，该涂层的下层是由粒径范围在40-100nm内的纳米颗粒的发射纳米颗粒层。

优选的，所述反射纳米颗粒层中含有TiO
2
、ZnO、
ZnS、ZrO
2或Y
2
O
3
中的一种或几种物质，所述发射纳米颗粒层中含有SiC、SiO
2
、BN中的一种
或几种物质。

[0009] 上述辐射制冷双层纳米涂层的制备方法，其步骤包括：
[0010] (1)、将8-13μm波长范围内具有高发射率特性的纳米颗粒溶于有机溶剂中，常温下磁力搅拌15-25分钟，形成发射纳米悬浮液；将发射纳米悬浮液采用喷枪，反复喷涂于基体表面上，形成10-100μm厚的发射纳米颗粒层，置于阴凉处，使有机溶剂全部挥发；[0011] (2)、将0.3-3μm波长范围内具有高反射率特性的反射纳米颗粒溶于有机溶剂中，常温下磁力搅拌15-25分钟，形成反射纳米悬浮液；将反射纳米悬浮液采用喷枪，反复喷涂于发射纳米颗粒层上表面，形成10-100μm厚的反射纳米颗粒层，置于阴凉处，将有机溶剂挥发即可。

[0012] 所述步骤(1)中的发射纳米颗粒与有机溶剂的体积比为1：3-5。

所述步骤(1)中的发射纳米颗粒为SiC、SiO
2
、BN中的一种或几种的组合；所述有机溶剂为异丙醇。

[0013] 优选的，所述发射纳米颗粒为SiC与SiO2混合的纳米颗粒。

进一步优选的，所述发
射纳米颗粒是由SiC和SiO
2按照体积比为1:1组成的，所述SiC和SiO
2
的粒径为40-100nm。

因为SiC和SiO
2
按照合适的体积比组成后，产生协同效应，使得发射纳米颗粒堆积层具有均匀的高发射率。

[0014] 所述步骤(2)中，喷枪的喷涂压力为0.3-0.4kPa，喷涂量为200-240ml/min。

[0015] 所述步骤(2)中，反射纳米颗粒与有机溶剂的体积比为1：2-6。

所述反射纳米
颗粒为TiO
2、ZnO、ZnS、ZrO
2
或Y
2
O
3
中的一种或几种的组合；所述反射纳米颗粒的粒径为
200-1000nm；所述有机溶剂为异丙醇。

[0016] 优选的，所述反射纳米颗粒为TiO2，进一步优选的，选择粒径为200nm、500nm和1000nm按照体积比为1：0.5-10：0.5-10混合形成的复配纳米颗粒。

通过调节不同粒径TiO
2的体积配比，可获得所需的反射特性。

由于上层涂层在8-13μm波段透射率很高，不会对下层的发射颗粒在该波段的发射产生明显影响。

[0017] 本发明的辐射制冷双层纳米涂层的制冷效果好，可满足日常生活对于制冷的需求，同时可以大幅度降低主动式制冷方式的使用量，从而缓解能源压力。

以屋顶为例，其平均发射率设为0.8，以上海市的夏季白天为例，屋顶表面温度为40℃，大气温度为30℃，太阳常数(地面上单位面积物体在单位时间内接受的太阳辐射)约为1000W/m2。

估算屋顶与大气层间辐射换热量约为213W/m2，因此单位面积的屋顶在单位时间内吸收能量为787W/m2左右。

但是采用本发明中的辐射制冷双层纳米涂层屋面后，在单位时间内吸收的辐射能量为15W/m2左右，与传统的屋顶相比，其净吸收辐射热流约减小770W/m2。

所以，本发明制备的辐射制冷双层纳米涂层在建筑节能，电子设备散热及食品保鲜等领域具有较大应用价值。

[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0019] 1、所述辐射制冷双层纳米涂层的光学性质稳定，具有所需光谱选择性，在太阳能辐射波段0.3-3μm范围内的平均反射率至少可达0.75，在大气窗口波段8-13μm范围内的平均发射率可达0.88，所以，制冷效果非常好。

[0020] 2、所述辐射制冷双层纳米涂层的制备方法简单、成本低，原料易得，工艺可控性好。

[0021] 3、所述辐射制冷双层纳米涂层在建筑节能，电子设备散热及食品保鲜等领域具有较大应用价值。

附图说明
[0022] 图1是实施例1中制得的辐射制冷双层纳米涂层形貌图，其中图1A为辐射制冷双层纳米涂层的表面SEM图，图1B为辐射制冷双层纳米涂层的截面形貌图。

[0023] 图2是实施例2中的分别含ZnS与TiO2纳米颗粒反射涂层的反射光谱对比图。

[0024] 图3是针对实施例3制备所得纳米涂层光谱性质图。

[0025] 图4是针对实施例4制备所得纳米涂层光谱性质图。

[0026] 图5是针对实施例5制备所得纳米涂层光谱性质图。

[0027] 图6为实施例中1-5中制备的辐射制冷双层纳米涂层的涂层结构示意图。

具体实施方式
[0028] 下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
[0029] 实施例1
[0030] (1)、发射纳米悬浮液的制备：将5mL粒径为50nm的SiC纳米颗粒溶于15mL异丙醇溶液中，常温下用磁力搅拌器500r/min的转速下搅拌20分钟，形成均匀的SiC纳米悬浮液；
[0031] (2)、发射纳米颗粒层的制备：将SiC纳米悬浮液倒入岩田喷枪W-77-G型喷枪，并喷涂于铝箔上表面，可通过控制喷涂次数控制堆积密度，喷涂10次(约10μm)，置于阴凉处，待有机溶剂全部挥发；
[0032] (3)、将10mL粒径为500nm的TiO2纳米颗粒溶于30mL异丙醇溶液中，常温下用磁
纳米悬浮液；
力搅拌器500r/min的转速下搅拌20分钟，形成均匀的TiO
2
[0033] (4)、将TiO2纳米悬浮液倒入岩田喷枪W-77-G型喷枪，并喷涂于发射纳米颗粒层上表面，可通过控制喷涂次数控制堆积密度，喷涂10次(约10μm)；
[0034] (5)、将制备好的样品置于阴凉通风处直至异丙醇全部挥发，形成具有双层密堆积纳米颗粒结构的辐射制冷双层纳米涂层。

[0035] 采用PerkinElmer Lambda 750光谱仪和积分球测量其在0.3～3μm范围内的平均反射率为0.75，用PerkinElmer傅里叶红外光谱仪和积分球测量在8～13μm范围内的平均发射率为0.88。

其形貌图如图1。

[0036] 实施例2
[0037] (1)、发射纳米悬浮液的制备同实例1；
[0038] (2)、将SiC纳米悬浮液倒入岩田喷枪W-77-G型喷枪，并喷涂于铝箔上表面，可通过控制喷涂次数控制堆积密度，喷涂20次(约20μm)，置于阴凉处，待有机溶剂全部挥发；[0039] (3)、将10mL粒径为500nm的ZnS纳米颗粒溶于30mL异丙醇溶液中，常温下用磁力搅拌器500r/min的转速下搅拌20分钟，形成均匀的ZnS纳米悬浮液；
[0040] (4)、将ZnS纳米悬浮液倒入岩田喷枪W-77-G型喷枪，并喷涂于发射纳米颗粒层上表面，可通过控制喷涂次数控制堆积密度，喷涂40次(约40μm)；
[0041] (5)、将制备好的样品置于阴凉通风处直至异丙醇全部挥发，形成具有双层密堆积纳米颗粒结构的辐射制冷双层纳米涂层。

[0042] 用ZnS纳米颗粒代替实例1中TiO2纳米颗粒形成反射涂层，试验结果表明：ZnS纳
米颗粒的制冷效果也非常好，其反射光谱如图2所示。

[0043] 实施例3
[0044] (1)、发射纳米悬浮液的制备：称量1mL的SiC纳米颗粒与1mL的SiO2纳米颗粒，混合溶解于10mL的异丙醇溶液中，常温下用磁力搅拌器500r/min的转速下搅拌20分钟，形成均匀的纳米悬浮液；
[0045] (2)、发射纳米颗粒层的制备：将混合颗粒的纳米悬浮液倒入岩田喷枪W-77-G型喷枪，并喷涂于铝箔上表面，可通过控制喷涂次数控制堆积密度，喷涂20次(约20μm)，置于阴凉处，将有机溶剂挥发即可；
[0046] (3)、将10mL粒径为500nm的TiO2纳米颗粒溶于30mL异丙醇溶液中，常温下用磁力搅拌器500r/min的转速下搅拌20分钟，形成均匀的TiO
2
纳米悬浮液；
[0047] (4)、将TiO2纳米悬浮液倒入岩田喷枪W-77-G型喷枪，并喷涂于发射纳米颗粒层上表面，可通过控制喷涂次数控制堆积密度，喷涂40次(约40μm)；
[0048] (5)、将制备好的样品置于阴凉通风处直至异丙醇全部挥发，形成具有双层密堆积纳米颗粒结构的辐射制冷双层纳米涂层。

[0049] 本实施例中制备所得纳米涂层光谱性质如图3所示，从图中可知，由粒径为500nm
的TiO
2颗粒形成的纳米涂层可在较短波长(0.3-2μm)具有高反射率，同时，SiC及SiO
2
颗
粒按1:1混合形成的混合发射层可使双层结构在8-13μm范围内具有均匀的高发射率，但
是TiO
2
纳米颗粒在13μm之后波段的本征吸收峰会适当削弱制冷效果。

[0050] 实施例4
[0051] (1)、发射纳米悬浮液的制备同实施例3；
[0052] (2)、发射纳米颗粒层的制备同实施例3；
[0053] (3)分别称量1mL粒径为200nm，1mL粒径为500nm，1mL粒径为1000nm的ZnS纳米颗粒的溶于15mL异丙醇溶液中，常温下用磁力搅拌器500r/min的转速下搅拌20分钟，形成均匀的ZnS纳米悬浮液；
[0054] (4)、将ZnS纳米悬浮液倒入岩田喷枪W-77-G型喷枪，并喷涂于发射纳米颗粒层上表面，通过控制喷涂次数控制堆积密度，喷涂40次(约40μm)；
[0055] (5)、将制备好的样品置于阴凉通风处直至异丙醇全部挥发，形成具有双层密堆积纳米颗粒结构的辐射制冷双层纳米涂层。

[0056] 本实施例中制备所得纳米涂层光谱性质如图4所示，从图中可知，由三种粒径按1:1:1体积比混合的ZnS纳米颗粒所形成的反射层，可在太阳光波段(0.3-3μm)具有均匀的高反射率，同时不影响下层发射层在8-13μm的高发射率，因此该双层辐射制冷涂层预计可获得良好的制冷效果，其制冷效果优于实施例3中制备的纳米涂层。

[0057] 实施例5
[0058] (1)、发射纳米悬浮液的制备同实施例3。

[0059] (2)、发射纳米颗粒层的制备同实施例3；
[0060] (3)分别称量1mL粒径为200nm，1mL粒径为500nm，1mL粒径为1000nm的TiO2纳米颗粒的溶于15mL异丙醇溶液中，常温下用磁力搅拌器500r/min的转速下搅拌20分钟，
形成均匀的TiO
2
纳米悬浮液；
[0061] (4)、将TiO2纳米悬浮液倒入岩田喷枪W-77-G型喷枪，并喷涂于发射纳米颗粒层
上表面，通过控制喷涂次数控制堆积密度，喷涂40次(约40μm)；
[0062] (5)、将制备好的样品置于阴凉通风处直至异丙醇全部挥发，形成具有双层密堆积纳米颗粒结构的辐射制冷双层纳米涂层。

[0063] 本实施例中制备所得纳米涂层光谱性质如图5所示，可知由三种粒径按1:1:1比纳米颗粒所形成的反射层，可在太阳光波段(0.3-3μm)具有均匀的高反射例混合的TiO
2
率，同时不影响下层发射层在8-13μm的高发射率，虽然在13μm之后波段仍存在本征吸收纳米颗粒具有稳定的光学性质，因此在涂层领域仍具有广阔的应用前景。

峰，但是由于TiO
2
[0064] 图6为上述实施例1-5中的辐射制冷双层纳米涂层的涂层结构示意图。

图中的A 为反射纳米颗粒层，B为发射纳米颗粒层。

图1
图2
图3
图4
图5
图6。