10-含能材料1课件ppt

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5.4 六硝基六氮杂三环十四烷对二呋咱（HHTTD）
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第三节. 六员杂环含能材料
1. 吡啶含能材料(LLM-116)
2,6-二(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)为淡黄色粉末, 密度1.77g·cm-3 ,爆 速7448m·s-1, 爆压24.2GPa(计算值) (ρ= 1.770 g·cm-3), 爆速(7254 ±16) m·s-1 (实测值)(ρ=1.695 g·cm-3), 350℃以下热安定性较好, 50%爆炸特性 落高62cm(PETN相同条件下11cm), 静电火花感度E50=1.175J。PYX的耐 热性和爆炸力优于六硝茋(HNS), 是目前世界上 耐热性能最好的单质炸药, 现已广泛用于石油深 井射孔弹和宇宙爆炸勘探及核技术等领域。
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2. TANPyO
TANPyO 密度1.876g·cm-3, 熔点308℃; 前驱体ANPyO 密度1.878 g·cm-3, 熔点 340℃。Hollins等以2, 6-二氨基吡啶为原材料, 经三步反应合成了钝感高氮杂环含 能材料TANPyO, 总产率39%。
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6. TEX
TEX属于多环氮杂环多硝胺化合物, 但环结构中还含有4个氧原子。 TEX 密度1.99g·cm-3, 爆速8665m·s-1, 爆压37GPa; 标准条件下撞击感度为44%, 摩擦感度为8%, 均好于HMX和RDX, 热稳定性大于240℃。从长远看, TEX在 浇铸和压装炸药中具有潜在的应用价值。 1979 年, 陈福波教授率先合成出高 性能炸药TEX。1990年, 美国的Ramakrishan等也报道了TEX的合成, 由甲 酰胺和乙二醛为起始物, 在弱碱性条件下成环, 进一步经浓硝酸/硫酸混酸氧化 得到。
TNAZ为白色针状晶体,密度1.84 g·cm-3, 爆速接近于HMX,撞击感度为HMX的 50%;热稳定性大于240℃,熔点103～104℃,且与金属Al、Cu、玻璃和钢等材料的 相容性好, 有望取代TNT作为熔注炸药的主要组分。美国航空海事研究实验室的 Duncan等对TNAZ的性能进行了全面研究, 同时研制了代号为ARX24007的熔注炸 药, 其配方组成为RDX/TNAZ=60/40, 爆速和爆压高达8660 m ·s-1 和33.0 GPa。 TNAZ的缺点是其易挥发性和高的合成成本。
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路线：
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有机化学, 2003, 23: 1139 4
第二节.五员杂环含能材料
1. 咪唑含能材料(LLM-116)
LLM-116是Pagoria等在1996年合成的又一种钝感高氮杂环含能化合物。在 叔丁基甲醇钾盐的DMSO溶剂中, 1, 1, 2-三甲基肼的碘化物TMHI与3, 5-二硝基吡 唑反应得LLM-116, 产率70%。LLM-116密度达1. 90 g·cm-3 , 178℃开始分解, H50为165cm。
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3. LLM-105
LLM-105为亮黄色的针状晶体, 不溶于常用有机溶剂, 但溶于DMSO; 密度1.913g·cm-3, 生成热-12kJ·mol-1, DSC热分解峰值342℃; 性能介于 HMX和TATB之间,能量比TATB高15%,是HMX的85%, 50%特性落高(H50 ) 为117cm, 最大理论爆速8560m·s-1。
ANTA可以3-乙酰基-1,2,4-三唑为起始物, 经Ac2O /HNO3硝化、水解脱乙酰基 两步反应得到, 总产率20%。1991 年, Lee等改进了ANTA的合成方法, 以3, 5-二氨 基-1,2,4-三唑为起始物, 经NaNO3/H2SO4 硝化、水合肼氨基化两步得到ANTA, 总 产率提高到50%。
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A
B
Propellent Exp losives Pyrotechnics, 1996, 21: 14-18.
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路线：
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3.3 2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷-3-酮
2,4,6,8-四氢-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷-3-酮在100% HNO3/Ac2O中, 20 ～50℃反应时得到2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷-3-酮(13), 收率 为49%; 而在90%HNO3/Ac2O中, < 10 ℃反应时得到2,4,6-三硝基-2,4,6,8-四氮杂 双环[3.3.0]辛烷-3-酮(14), 产率为72%。化合物(C)和化合物(D)密度均约为1. 905 g/mL, 而化合物(C)的其它性能近似于HMX, 因此潜在应用价值非常明显。
O
HN N
HN N
Base
N traio tn
C
HlC +H C O 2 H
H 2 N
NH 2 NH
ON H
ON H
N2O
T O
NO T
利用NTO的酸性可以制成一系列NTO盐，其中，NTO的铅、汞、铜盐等是 一种新型的起爆药。
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2.2 ANTA
ANTA 为白色晶体, 是一钝感含能材料, 密度1.819g·cm-3,标准生成焓为255.2 kJ·mol-1, 熔点238℃, 能量较TATB低7%。
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4.3 TATF和TOATF
3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱基-1,5,9,13-四偶氮环十六烷(TATF)和3,4:7,8:11, 12:15,16-四呋咱-1,5,9,13-四氧化偶氮环十六烷(TOATF)是两种大环呋咱含能材料。 其中, TATF 的熔点为210℃, 密度为1.80g·cm-3, 标准生成焓(ΔHf )为4564.4kJ·kg-1; TOATF的熔点为234～235, 密度 1.94g·cm-3, 标准生成焓为3324.0 kJ·kg-1。
杂环化合物的应用——含能材料
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含能材料
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在 一 定的外界能 量刺激下， 能自身发 生激烈氧化还原反应， 可释放大量能量(通常 伴 有大量气体和热)的 物质。广义上可将在分 子结构或组成上 兼有 氧化性基团(组分)相可 燃性基因(组分)的物质 统称 称为含能材料。
按用途可分为火 药、炸药、燃气发生剂、 烟火药剂和火工品、有 时还包括可燃军械元器 件。
54六硝基六氮杂三环十四烷对二呋咱hhttd26二苦氨基35二硝基吡啶pyx为淡黄色粉末密度177gcm3速7448ms11770gcm3爆速7254161实测值1695gcm3350以下热安定性较好50爆炸特性落高62cmpetn相同条件下11cm静电火花感度e501175jpyx的耐热性和爆炸力优于六硝茋hns是目前世界上耐热性能最好的单质炸药现已广泛用于石油深井射孔弹和宇宙爆炸勘探及核技术等领域
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Propellants,Explos., Pyrotech. 2004, 29, 209. Hiskey, M. A.; Chavez, D. E.; Naud, D. US 6342589, 200224
5. 3,6-双(3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1)-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(BDTTDO)
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4.2 NDTF和DNOAF
3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF) 是能量密度超过HMX 而接近CL-20 的多 环氮杂环呋咱类含能材料。DNTF为白色晶体, 标准生成焓644. 3 kJ·mol-1 ,密度 1. 937g·cm-3 ,熔点110℃, 爆发点308℃; 撞击感度94% (10kg落锤, 25cm 落高) , 摩擦感度12%(90℃), 威力为168.4%。
C
D
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4. 呋咱
4.1 DNF
呋咱类化合物是一类比较特殊的氮杂环化合物。与其它氮杂环化合物相比, 其五元环结构中除含有氮原子外,还有一个氧原子,因此呋咱类含能化合物在氧 平衡方面有着其独特优势。
1994年, Nocikova 等采用93% H2O2、H2SO4、Na2WO4 混合氧化剂氧化二 氨基呋咱得到二硝基呋咱(DNF) 。DNF晶体密度为1. 62 g·cm-3, 熔点15℃, 沸点 168℃。
无氢、高氮含量的高能量密度化合物3, 3’-二硝基氧化偶氮呋咱(DNOAF)的 合成, 由95%的H2SO4、30%的H2O2和(NH4) 2S2O8 氧化3, 3’-二氨基氧化偶氮呋 咱得到。DNOAF 计算标准生成焓640 kJ·mol-1 , 密度1.91 g·cm-3, 熔点100～ 112℃, 100℃左右开始分解, 至190 ℃分解完毕, 其分解过程较为缓慢; H50为7. 04cm (RDX 26 cm ), 根据Kamlet 方程计算爆速9390 m·s-1 ,爆压40.5GPa。
Pagoria等采用1, 3-二乙酰基-2-咪唑酮为原料, 经环化、硝化反应, 得到了2, 5, 7, 9-四硝基-2, 5, 7, 9-四氮杂双环[ 4. 3. 0 ]辛烷-8-酮(A)和6-氧-2, 5, 7-三硝基2, 5, 7, 9-四氮杂双环[ 4. 3. 0 ]辛烷-8-酮(B) 。化合物(A)是一种不敏感含能材料, 其密度为1. 84 g/mL。
O 2N
H N
N
1. TM HI ,t-BuOK
DM SO
O 2N
2. H3O+ N2 O
H2N
H N
N
N2 O
LLM-116
J Heterocyclic Chem, 2001,38:1227-1230
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2. 三唑含能材料 2.1 NTO
3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(简称N TO) , 也称5-硝基-1, 2, 4-三唑-3-酮, 2,4-二 氢-5-硝基-3-氢-1, 2, 4-三唑-3-酮, 是一种白色晶体, 密度为1. 936 gcm-3, 酸性 pKa=3. 76.
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J Energetic Mater, 1991, 9 (5) : 425 - 428. 7
3. 硝基甘脲 3.1 TNGU
最早合成的单、双硝基脲类含能化合物是1, 3,4, 6-四硝基甘脲( TNGU)和1,
4-二硝基甘脲(DNGU) ,密度分别为2. 04g/mL和1. 98g/mL。TNGU遇水不稳定,
路线一：
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5.2 BTF 苯并三氧化呋咱 (BTF) 是一种零氧无氢炸药, 在起爆药中有着特殊的用途。
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O N
O N
N
O
NO
N
N
O
O
O2N
N
O2N
N
N
N
N
NO2
NO2 N
O2N
NO2
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5.3 TACOT
四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯(tetranitrodibenzo-1,3a,4,6a-tetrazapentalene)。是一种耐热炸药。橙黄色结晶。溶于热二甲基亚砜和95％浓硝酸， 稍溶于硝基苯和二甲基甲酰胺，不溶于水和大多数有机溶剂。密度1.85g/cm3。熔点 410℃。爆发点419℃(5s)。爆速7.25km/s(密度1.64g/cm3时)。做功能力96％(TNT当 量)。撞击感度64％(5kg，94cm)。在316℃下长期加热不发生爆炸，378℃才开始分 解。从硝酸硝化二苯并四氮杂戊搭烯制得。用作耐热炸药，适用于导弹、火箭与空 间器件的装药与高温爆破工程。
而DNGU较为稳定, 采用沸水处理时才会慢慢分解, 因此DNGU曾被建议作为不敏
感性炸药用于替代RDX和TNT。
O
O
O
HN
Base
C
+ OHCCHO
H2N
NH2
HN
NH
O2N N
Ntiration
NH
N O2N
N NO2 N
NO2
O GU
O TNGU
-四硝基-2, 5, 7, 9-四氮杂双环[ 4. 3. 0 ]辛烷-8-酮
LLM-105的合成以工业品2,6-二氯吡嗪为起始物, 经四步反应一次性 得到, 总产率48。
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4. TAAT
TAAT密度为1.72g·cm-3, 标准生成焓高达2171kJ·mol-1,无熔点, DSC 热分解峰温为200℃, H50为6.2cm, 摩擦感度2.4kg, 静电感度小于0.36J.
目前习惯上称高 能量密度物质(HEDM) 。
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第一节. 四员杂环含能材料(TNAZ)
TNAZ于1983 年首次合成, 合成步骤达十步之多, 总产率只有0.15%; 1992 年, 美国的Archibald等对其合成工艺进行了改进, 但总产率仍只有10.7%; 1997 年, 美 国Los Alamos 国家实验室的Coburn等对其合成路线进行了改进,合成步骤缩短为 五步,总产率达到57%, 并最终合成放大得到了450 kg的TNAZ用于性能测试。
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5. 氧化呋咱 5.1 ANBDF
氨基硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF), 其分子结构中含有氨基、硝基和两个氧 化呋咱环, 并且这些基团与苯环共平面,因而具有高能量、低感度特性, 其爆速接 近于三亚甲基三硝胺(RDX), 而撞击感度比三硝基甲苯(TNT) 还要低, 是一种很有 发展前景的高能钝感炸药。