钛合金光谱分析用标准物质的均匀性检验

钛合金光谱分析用标准物质的均匀性检验
李海军;陈超选;赵教育
【摘要】介绍钛合金光谱分析用标准物质均匀性检验的抽样、测试、检验及判断方法.钛合金光谱分析用标准物质中碳和铝的均匀性检验结果表明此两种元素在试样中的分布是均匀的.该方法已应用于钛合金光谱分析用标准物质的研制过程中.【期刊名称】《化学分析计量》
【年(卷),期】2005(014)003
【总页数】2页(P1-2)
【关键词】钛合金光谱分析用标准物质;均匀性检验;方差分析
【作者】李海军;陈超选;赵教育
【作者单位】中国船舶重工集团公司第十二研究所,兴平,713102;中国船舶重工集团公司第十二研究所,兴平,713102;中国船舶重工集团公司第十二研究所,兴
平,713102
【正文语种】中文
【中图分类】O657
标准物质用于分析仪器的校正与标定、分析质量控制、分析方法的建立与评价，在分析测试中起着重要作用，因此，标准物质的研制与应用日益受到人们的重视。

良好的均匀性是标准物质必须具备的基本条件，是保证标准物质全部分析结果一致性的前提。

众所周知，物质往往由于内部结构、化学作用、重力作用、吸附等因素引
起各部位组成的差异，因此标准物质在定值前必须首先进行均匀性检验[1～6]。

在研制钛合金光谱分析用标准物质的过程中，笔者按照标准样品工作导则[6]中的
有关要求，对研制的标准物质进行了均匀性检验。

1 抽样数目及抽样方式
通常从包装好的总体样本中随机抽取一定量的样品，以反映样品的总体特性。

抽取的单元样品数确定后，应从待定特性量值可能出现差异的部位取样，取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性。

无论是定向取样还是随机取样，总的目标是把可能不均匀的样品取出以进行评价。

将每一炉炼制的钛合金光谱分析用标准物质分为上、下两部分，经过机械加工各制成50块Ø34 mm×40 mm的圆棒。

通过金相分析，确认样品内无气孔、无裂纹
和无夹杂等缺陷后，根据该标准物质的加工数量，确定抽样的数目为20个[6]。

随后，分别从上、下两部分的加工样品中，随机各抽取10个试样组成20个单元。

2 测试方法
检验待定特性量是否均匀所使用的测试方法可以是化学方法，也可以是物理方法，除了要考虑最小取样量外，还要求该测试方法具有足够的灵敏度和不低于所有定值方法的精密度。

当待定特性量的定值不与均匀性检验结合进行时，作为均匀性检验的测试方法并不要求准确计量标准物质的特性量值，只用来检查该特性量值的分布差异。

必须在重复的实验条件下做均匀性检验。

所谓重复条件，即同一实验室、同一操作人员、同一台仪器及同一试剂等，只有这样才能充分反映出各样品间的差异，真实反映出样品的不均匀性程度，否则将无法判断造成检验结果出现不均匀性的原因是样品自身不均匀，还是操作或方法等存在误差，从而导致错误的判断。

光谱分析自动化程度高，选择性好，操作简单，分析速度快，可同时进行多元素定量分析，校准曲线法线性范围宽、精度高、检出限低，完全可以作为均匀性检验的测试方法。

笔者采用光电直读光谱分析，在重复条件下，对抽取的单元样品进行了
3次分析测试，表1列出了某一炉该标准物质中铝和碳两种元素含量的测试数据。

表1 标准物质中铝和碳含量的测试数据 %样品编号铝碳16．1727 6．0371 6．00350．01695 0．01660 0．0142526．2190 6．1690 6．06940．01822 0．02013 0．0211336．2570 6．0336 6．23430．02054 0．01691 0．0197246．2049 6．0118 6．02190．01885 0．01709 0．0129756．1116 6．1477 5．92910．01622 0．01983 0．0122566．2299 6．0925 6．01320．01856 0．01663 0．0135276．2171 6．1256 6．17490．01908 0．01700 0．0154986．1044 5．9741 6．03190．01651 0．01583 0．0119196．2117 6．0824 5．91910．01705 0．01795 0．01119106．1302 5．9501 5．93800．01889 0．01469 0．01466116．0089 6．1654 6．02630．01569 0．02036 0．01527125．9867 5．9684 6．00390．01506 0．01843 0．01208136．0788 6．0680 6．11380．01627 0．01642 0．01268146．1085 6．2239 6．14200．01682 0．02177 0．01251156．2293 6．2166 6．12850．01891 0．02136 0．01388166．1965 6．2574 6．21640．01812 0．01952 0．01451176．0950 6．1747 6．06910．01835 0．01714 0．01246186．1778 6．1203 6．10040．02168 0．01799 0．01400195．9856 6．0120 6．06020．01616 0．01751 0．01388206．0244 5．9868 5．99720．01566 0．01861 0．01142
3 均匀性检验方法
均匀性检验方法很多，有方差分析法、极差法、t检验法、平均值一致性检验法、“三分之一”检验法等，其中方差分析法和极差法经多年的实践证明是可靠的。

极
差法的特点是计算简单，但对原始数据提供的信息利用不够充分，而方差分析法正好相反。

方差分析法是在同一炉炼制的样品中，随机抽取m个试样，各分析n次，即分成
m个数据组，每组n个数据，先求出组内方差和组间方差，再计算统计量F值。

表2列出了方差分析法对表1中数据的统计结果。

表2 方差分析的计算结果元素方差来源差方和(Q)自由度(f)方差(s2)F值临界值F0
铝组间(A)组内(e)0．2643760．25631219400．0139150．0064082．171499
碳组间(A)组内(e)0．0001040．00034619405．47×10-68．64×10-60．6332471．85289
4 均匀性判断
每种统计检验方法都有局限性，均匀性检验的统计结果与测试方法的灵敏性、精密度、样品检验的次序、仪器的稳定性以及取样量都有密切的关系。

因此，不能简单地根据统计量F的大小对所测特性量值在样品中的分布是否均匀作出轻率的判断。

当统计量F小于临界值F0时，可以判断所测定的特性量值在样品中的分布是均匀的。

F0是与组间自由度m-1、组内自由度m(n-1)及显著性水平α有关的常数。

当统计量F大于临界值F0时，不能直接断定所测特性量值在样品中的分布是不均匀的，还应考虑被测特性量值的不均匀性误差sL的大小。

sL2=(sA2-se2)
(1)
式中：sA2——组间方差；
se2——组内方差。

如果sL<0.1se，此时仍判为均匀；如果sL>10se，此时判为不均匀；如果
0.1se≤sL≤10se，此时要将不均匀性误差sL与最后测量结果的不确定度加以合成，记为合成标准偏差sT，则:
sT=
(2)
式中:s——由定值分析数据统计计算得到的未经修约的标准偏差。

当合成标准偏差sT不超过所测特性量值不确定度的预期目标时，可判定样品是均匀的。

由表2可知，碳的统计量F小于临界值F0，可以断定，碳元素在试样中的分布是
均匀的，因此均匀性检验是合格的。

而铝的统计量F大于临界值F0，则要考虑不
均匀性误差sL，经计算，sL2=0.002 502，与se2=0.006 408相当，应将不均匀性误差sL合成到最后测量结果的不确定度中，此时，不均匀性误差sL=0.05，而
定值分析的标准偏差s=0.15，经合成得到sT=0.158，不超过铝的不确定度的预
期值0.30，因而可认为铝元素在试样中的分布是均匀的。

5 结语
方差分析法能够充分利用原始数据提供的信息，对均匀性检验中的数理统计结果作出正确的判断，在求出相应的统计量后，不应简单地根据统计量F的大小判断所
测特性量值在样品中的分布是否均匀，还应考虑被测特性量值的不均匀误差。

通过对钛合金光谱分析用标准物质中碳和铝两种元素的均匀性检验，证明碳和铝元素在试样中的分布是均匀的。

该方法已应用于该光谱分析标准物质的研制过程中。

参考文献
1 郑用熙.分析化学中的数理统计.北京：科学出版社，1986.
2 蒋子刚，顾雪梅.分析测试中的数理统计与质量保证.上海：华东化工学院出版社，1991.
3 E.L.鲍尔.化学用数理统计手册.王铮,等译.北京：化学工业出版社，1983.
4 胡晓燕.标准样品的均匀性检验及判断.冶金分析，1999，19(1)：41
5 夏新，徐瑞瑛.数理统计在标准物质研制中的应用.辽宁城乡环境科技，2000，
16(4)：64
6 GB/T 15000.5-1994 标准样品的工作导则.。