中科院1999-2009物化试题及答案

der
Waals）气体的内能随体积的增大而增加，即
⎛ ∂U ⎜⎝ ∂V
⎞ ⎟⎠T
>0。
3. （10 分）
已知 25℃时，液态水的饱和蒸汽压为 3167Pa，试计算 25℃、 p ○ 时，1mol 过冷水蒸汽 变为同温同压下液态水的 ∆G ，并判断该变化是否自发。已知液态水的摩尔体积 Vm (l) = 1.807 ×10−5 m3 imol−1 。
率为：（ ）
[A]3.2×10－7m2·V－1·s－1
[B]5.8×10－7m2·V－1·s－1
[C]8.5×10－4m2·V－1·s－1
[D]3.2×10－5m2·V－1·s－1
（5） 在稀的砷酸溶液中通入H2S制备硫化砷（As2S3）溶胶。该溶胶稳定剂是H2S，则其胶 团结构式是：（ ）
[A] [(As2S3 )m inH+ , (n − x)HS− ]x+ ixHS−
= nR V − nb
∴⎛⎜⎝
∂U ∂V
⎞ ⎟⎠T
= T i nR V − nb
−P
=
n2a V2
>
0
3. H2O(g)
25℃， p ○
∆G
H2O(l)
25℃， p ○
∆ G1
H2O(g) 25℃，3167Pa
∆G2 = 0
∆ G3
H2O(l) 25℃，3167Pa
设水蒸汽是理想气体，则：
-1-
考研——物理化学——1999
[A]3101J
[B]5724J [C]2573J [D]4208J
（2） 373.15K和 p ○ 下，水的蒸发潜热为 40.7kJ·mol-1，1mol水的体积为 18.8cm3，1mol
水蒸汽的体积为 30200 cm3，在该条件下 1mol水蒸发为水蒸汽的 ∆U 为：（ ）
[A]40.7kJ [B]52.5kJ [C]37.6kJ [D]525.5kJ
∆
g l
H
○ m
。
5. （9 分）
硝基苯和水组成完全不互溶二组分混合液。在 p ○ 下，其沸腾温度为 99℃。已知 99℃
时水的蒸汽压为 97.709kPa。水与硝基苯的摩尔质量分别为：
M水 = 18.016×10−3 kgimol−1 与 M硝基苯 = 123.11×10−3 kgimol−1 。若将硝基苯进行
N0
1
1
（3） U m
=
RT 2
⎛ ⎜⎝
∂ ln q ∂T
⎞ ⎟⎠V ,N
=
RT
2
2 i 1+
exp(−ε kT ) 2 exp(−ε kT
iε ) kT
2
=
RT
i 1
2 +
exp(−kT kT ) 2 exp(−kT kT
)
= 0.42388RT
= 0.42388×8.314× 298.15
= 1050.7Jimol−1
Kb
2.578
Jimol−1
5. 设馏出物共 100g，其中水与硝基苯各为W水 (g) 和W硝 (g) ，则有：
W水＝100－ W硝
已知 99℃时， p水∗ = 97.709 kPa ，则 p硝∗ = 101325－p水∗ ＝3.616 kPa
W水 W硝
=
p水∗ × M 水 p硝∗ × M 硝
,
100－W硝 W硝
=
p水∗ × M 水 p硝∗ × M 硝
硝基苯在馏出物中所占百分数为：
20.10 100
=20.10%
T2
∫ 6. 由基尔霍夫定律 ∆r Hm (Tm ) = ∆r Hm (T1) + ∆rCpdT 知： T1
当 ∆rCp
=
0
时，
∆
r
H
○ m
不随温度而变化，根据吉布斯－亥姆霍兹公式得：
-2-
考研——物理化学——1999
3167)
= 1.774
J
所以 ∆G = ∆G1+∆G2 +∆G3 =-8590.5+0+1.774=-8589 J<0 因为 ∆G < 0 ，据吉布斯自由能判据，为自发不可逆过程。
4.
（1）
联苯的质量摩尔浓度
m
=
13.76 154.2
×10−3 ×10−3
×
1000 100
=
0.8923
molikg−1
考研——物理化学——1999
1999 年招收攻读硕士学位研究生入学试卷
物理化学
选择题部分（共五题，每题 2 分） （1） 1mol理想气体在 100℃作如下等温膨胀变化：初态体积 25dm3，终态体积 100 dm3。
先在外压恒定为体积等于 50 dm3时的压力下膨胀到 50 dm3，再在外压恒定为终态压 力下膨胀到 100 dm3。整个变化所做膨胀功为：（ ）
由 ∆Tb = Kb × m 得：
Kb
=
∆Tb m
= 82.4 − 80.1 = 2.578 0.8923
K imol−1 ikg
（2）
由 Kb
=
RT 2M(苯)
∆lg
H
○ m
得：
∆
g l
H
○ m
= RT 2M(苯) = 8.314 × 353.252 × 78.108×10−3 = 31.43×103
（3） 373.15K 和 p ○ 下，1mol 水向真空汽化膨胀为 373.15K 和 p ○ 的水蒸汽，则该变化
的 ∆G 为：（ ）
[A]40.7kJ [B]52.5kJ [C]37.6kJ [D]0
（4）
用界面移动法测定H+离子的迁移率（淌度），在历时 750 秒后，界面移动了 4.0cm，
迁移管两极之间的距离为 9.6cm，电位差为 16.0V，设电场是均匀的，H+离子的迁移
8. （6 分） 下列电池
Pt, H2 ( p1) HCl(m) H2 ( p2 ), Pt
设氢气符合状态方程： pVm = RT + α p ，式中α = 1.481×10−5 m3 imol−1 ，且与温度、
压力无关，当氢气的压力 p1 = 20.0 × p ○ 、 p2 = p ○ 时：
（1） 写出电极反应和电池反应； （2） 计算电池在温度为 293.15K 时的电动势；
(
g
)
→
H2O(l
)
∆r
H
○ m,3
=
−285.8
kJimol-1
求反应
2C(石墨)
+
2H
2
(
g
)
+
O2
(
g
)
→
CH3COOH(l
)
的摩尔焓变
∆
r
H
○ m
=?
2. （10 分） 试用麦克斯韦（Maxwell）关系式证明理想气体的内能与体积无关，而仅是温度的函数，
即：
⎛ ⎜⎝
∂U ∂V
⎞ ⎟⎠T
= 0 ；而范德华（van
4. （10 分）
苯的正常沸点为 80.1℃，在 100g苯中加入 13.76g联苯C6H5－C6H5之后，苯的沸点升至 82.4℃。已知苯与联苯的摩尔质量分别为M（苯）＝78.108×10－3kg·mol－1与M（联苯）
＝154.2×10－3kg·mol－1。求：（1）苯的沸点升高常数；（2）苯的蒸发热
尔质量为M＝18.016×10－3kg·mol－1，水的汽化热近似为常数
∆
g l
H
m
＝40.65kJ·mol－1。
水汽近似为理想气体，大气压力为 p ○ ＝101325Pa）。
-4-
考研——物理化学——1999
1999 年考研试卷物理化学答案
选择题部分 （1）A
（2）C
（3）D
（4）A
（5）B
计算题部分
（1） CH3COOH(l) + 2O2 (g) → 2CO2 (g) + 2H2O(l)
∆r
H○ m,1
=
−870.3
kJimol-1
-1-
考研——物理化学——1999
（2） C(石墨) + O2 (g) → CO2 (g)
∆r
H
○ m,2
=
−393.5
kJimol-1
（3）
H2
(g
)
+
1 2
O2
（3） 温度恒定为 293.15K，发生 1mol（1）中写出的电池反应，其可逆热效应 QR,m 是
多少？
9. （6 分） 298.15K时，有一含Zn2＋与Cd2＋的、浓度都为 0.10mol·kg－1的中性溶液（pH＝7），用Pt
电
极
电
解
，
已
知
ϕ○ Zn2+ ,Zn
= −0.763
V
，
ϕ○ Cd2+ ,Cd
+ α ( p2
−
p1 )
E
=
−∆rGm zF
=
−
1 zF
i ⎢⎡ ⎣
RT
ln
p2 p1
+ α ( p2
−
⎤ p1 ) ⎥
⎦
=
2×
1 96485
×
⎡⎢⎣8.314 ×
293.15 ×
ln
20 ×101325 101325
1.
∆
r
H
○ m
=
2×
∆r
H○ m,2
+
2×