胺法脱碳技术在高含碳天然气脱碳中的应用

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天然气脱碳的工艺方法种类很多，主流区分方式根据二氧化碳与脱除介质发生的反应类型区分。

主要有化学反应法、物理分离法和化学物理法。

其中化学反应法有醇胺法和热钾碱法；物理分离法有物理溶剂法、膜分离法、吸附分离法和低温分离法；化学物理法有化学物理溶剂法。

胺法脱碳即属于化学物理溶剂法，该工艺为德国BASF公司20世纪80年代开发的一种低能耗脱除二氧化碳工艺，其低能耗，高精度，低腐蚀性特点使其在全世界范围内得到广泛应用。

早期主要用于合成氨中的合成气脱碳，国内通过不断的技术学习也成功运用于天然气脱碳，已成为国内最主流的天然气脱碳方式。

而胺法脱碳中最常用的吸收介质为MDEA配方溶液。

大庆油田某天然气净化厂的脱碳装置使用工艺即为MDEA脱碳，设计原料天然气二氧化碳含量13%，出口净化天然气二氧化碳含量2.5%。

自2012年投产至今总体运行良好。

本文以已经成功运行的脱碳装置为例对本技术进行操作、问题处理方面的分析。

一、MDEA脱碳原理
MDEA即为N-甲基二乙醇胺，分子式为CH3-N(CH 2CH 2OH)2，分子量119.2，沸点246~248℃，闪点260℃，凝固点-21℃，汽化潜热519.16KJ/Kg，能与水和醇混溶，微溶于醚。

对二氧化碳等酸性气体具有很强的吸收能力，而且反应热小，解析温度低，化学性质稳定，无毒不降解。

MDEA法脱碳技术是利用活化MDEA溶液在高压常温条件下将天然气中的二氧化碳吸收，在降压和升温的条件下解析二氧化碳，溶液得到再生恢复吸收能力。

活化MDEA溶剂脱碳工艺兼有物理和化学吸收的特点，溶剂对二氧化碳的负载量大。

纯MDEA溶液与C O2不发生反应，但其水溶液与CO 2可按下式反应：CO 2 + H 2O == H+ + HCO 3- （1） H ++ R 2NCH 3 == R 2NCH 3H + （2）
式（1）反应速率极慢，式（2）则为瞬间可逆反应，因此式（1）为MDEA吸收CO 2的控制步骤，为加快吸收速率，在MDEA 溶液中加入活化剂后，反应按下式进行：
R2/NH + CO 2 == R2/NCOOH （3）
R2/NCOOH + R2NCH 3 + H 2O == R2/NH + R2CH 3NH+HCO 3 （4）式（3）+式（4）：
R2NCH 3 + CO 2 + H 2O == R2CH 3NH+HCO 3 （5）
由式（3）~（5）可知，CO 2溶解液相中后，活化剂和二氧化碳迅速反应，加快了反应速度，如下图所示控制步骤由化学反应变为相界面传质过程。

二、高含碳天然气脱碳特点
大庆油田某天然气净化厂的原料天然气，气量最大为200×104
Nm 3
/d，含碳量达到13%，实际运行过程中单井气源二氧化碳含量达到23%，同时原料气中含有一定液态重烃。

装置具有以下显著特点。

吸收塔和再生塔全塔气液负荷变化较大，以吸收塔为例，因二氧化碳在塔下部被大量吸收，下部气相负荷和液相负荷明显高于上部。

溶液易被原料气中的重烃污染，引起发泡，胺液损失上升，吸收效率和再生效率下降。

胺法脱碳技术在高含碳天然气脱碳中的应用宋井伟　王金星 大庆油田天然气分公司　
【摘　要】本文简述胺法脱碳技术在当前天然气脱碳中的应用，分析在高含碳天然气脱碳中应当注意的问题。

利用多年运营脱碳装置的实例，提出高含碳天然气脱碳合适的操作条件，详述了装置出现问题的现象和原因分析，总结了脱碳装置出现问题的处理原则。

【关键词
】高含碳天然气脱碳；胺法脱碳；节能；异常处理；溶液净化
溶液碳化度高，腐蚀性增强，MDEA溶液本身对碳钢没有腐蚀性，但随着碳化度上升腐蚀性显著增强。

最佳操作条件和最低总成本的确定难度上升，含碳量高的天然气需要在循环量和再生程度之间寻找一个平衡点，再生程度高热耗高，循环量大则电耗升高，同时一次性投资上升。

因溶液碳化度高，易产生热稳定盐，导致溶液吸收能力下降，盐腐蚀性增强。

三、设备选型
天然气脱碳装置的重要设备主要有，原料气过滤器，吸收塔，再生塔，换热器，合理的设备选型有利于装置的长期稳定运行。

针对大庆油田天然气净化厂脱碳装置原料气含碳量高，压力较高，腐蚀性较强，整个装置采用了316L 不锈钢材质。

1.原料气过滤器
原料气过滤器在脱碳装置中投资占比很小，但有不可忽视的重要作用，尤其在含重烃的天然气脱碳装置中。

优质的滤芯可有效除去原料气中的重烃降低夹带量，本脱碳装置采用聚结式滤芯，聚结式滤芯可将极小的重烃液滴聚合为较大液滴，然后汇合至过滤器下部空间。

实际运行过程中取得了良好的应用效果。

2.吸收塔
如前所述吸收塔的气液负荷变化较大，解决方式一般有两种，一种为采用变径塔的型式，一种为在塔内填料分段采用不同规格的填料。

经与设计院和工艺包商充分沟通，最终采用塔上下部装填不同规格的填料方式。

主要原因为塔上部和下部负荷虽有差距，但使用变径塔塔径差别并不太大，变径塔加工成本也会上浮，其节省成本效果一般。

而采用不同规格填料能更好适应这一要求。

采用不同规格的填料对比如下。

表一 设计塔径下不同规格填料泛点率对比
比较项
填料类型吸收塔上部泛点率吸收塔下部泛点率φ50矩鞍环46%60%φ38矩鞍环
52%
68%
69
φ25矩鞍环
66%
77%
为保证吸收效果和通量，最终选择塔下部装填φ38矩鞍环填料，塔上部装填φ25的装填方式。

3.换热器
贫富液换热器选用可拆式板式换热器，板式换热器传热效率较传统管壳式换热器有明显提高，传热温差可达10℃，节能效果显著。

在MDEA脱碳领域也得到广泛应用，MDEA脱碳装置有的采用全焊式板换，维修比较困难，用于洁净工况较适合。

本装置原料气杂质相对较多，采用便于维护的可拆式板换更合适。

贫液冷却器采用空冷器。

大庆地区总体温度不高，全年温差较大，冬季寒冷，加上全厂主要冷却即为贫液冷却，循环水系统维护困难。

选用空冷便于维护也可满足工艺要求。

四、操作优化
脱碳装置合适的操作条件可大大降低装置能耗，意义重大。

重要操作的参数为循环量、再生温度、贫液冷却温度。

1.循环量与再生温度
循环量和再生温度互为相关，二氧化碳在胺液中的吸收热随碳化度上升而下降，再生热规律也是如此。

见表2
表二 不同碳化度下CO 2在DEA溶液中的吸收热 kJ/mol
M D E A 溶液的吸收热变化规律和DEA溶液相似，随着碳化度上升，吸收热明显下降，尤其在低碳化度时热效应非常明显。

因此大循环量，低再生程度有利于降低热耗，但同时会提高电耗，换热损失一部分热量，需要寻找一个平衡点。

在装置已建成情况下可操作的最大循环量为固定的，装置在设计阶段考虑了大循环量工况。

在操作中对比了循环量与消耗。

表三 循环量与消耗及再生温度关系
指标循环量m 3/h
电耗
（kw）蒸汽消耗（t/h）
再生温度
9024412.190.810026311.489.111028310.987.6120
303
10.5
86.2
上表表明在合理范围内提高循环量，电耗增加速度小于蒸汽消耗减少速度。

因此对已建成高含碳天然气脱碳装置而言，在装置能力范围内，适当提高循环量有利于降低消耗。

建设时应考虑设备投资以达到最低的总成本。

2.贫液空冷器
脱碳装置在高压低温条件下吸收二氧化碳，贫液需要冷却。

对于高含量天然气脱碳而言，过低的贫液冷却温度却降低了富液温度，导致再生需要消耗更多的热量。

因此合理的贫液冷却温度应在能保证出口二氧化碳含量前提下，通过调节贫液空冷器风机频率或百叶窗尽量提高贫液温度。

五、异常处理
脱碳装置在运行过程中不可避免会出现一些异常情况，尤其是刚开车调试期间，装置洁净度一般不够，易出现调节阀堵塞，管道过滤器堵塞，发泡等异常现象。

以下为脱碳装置部分异常的总结。

表四 吸收塔异常情况
波动或故障原因现象及后果
处理方式发泡
液位先下降，然后突然上升，差压上升，剧烈波动，液位调节阀开度变小，系统不稳定，操作恶化。

及时加消泡剂
吸收塔调节阀堵塞
液位持续上涨，吸收塔液位调节阀开度变大，一般短时影响小，时间长比较危险。

适当开大调节阀旁路，及时检修调节阀仪表故障
显示波动大，现场真实液位无明显波动
及时检修仪表
表五 胺液流量异常
波动或故障原因现象及后果
处理方式泵入口过滤器堵塞流量持续下降，泵出口压力可能下降，现场泵入口压力明显下降。

清理过滤器流量调节阀误操作关小泵出口压力上升，流量变小，可能导致二氧化碳超标。

恢复正常开度流量调节阀误操作开大
泵出口压力下降，流量变大，比较危险可能烧毁电机。

恢复正常开度
表六 再生塔异常情况
波动或故障原因现象及后果
处理方式发泡
液位先下降，然后突然上升，差压上升，剧烈波动，系统不稳定，操作恶化。

及时加消泡剂
吸收塔液位调节阀堵塞液位持续下降，吸收塔液位调节阀开度变大，一般短时影响小，时间长则比较危
险。

临时开大调节阀旁路，及时检修调节阀
重烃进入液位明显上涨，塔顶温度明显下降，塔底
温度缓慢下降，压力调节阀开度变大。

酸气分离罐排放重烃
六、溶液净化
脱碳装置溶液的洁净和稳定对装置的运行影响较大，装置在运行中不可避免的会累积杂质，同时部分胺液降解。

胺液中会累积重烃、颗粒杂质、热稳定盐等，尤其是热稳定盐影响特别大。

净化厂脱碳装置运行自2012年开车后在2015年出现溶液恶化现象，其中热稳定盐达到约2wt%，发泡高度达到25cm，消泡时间30s以上。

通过净化后取得良好效果。

表七 胺液净化前后关键指标
对比项
净化前净化后发泡高度 cm 253消泡时间 S
305热稳定盐浓度 wt%
2
0.5
碳化度mol/molDEA浓度 mol/L 0.20.4
0.6
0.8 1.0 1.2
0.557.553
44.337.331.527.2
267.259.547.538.832.027.23.576.365.450.340.032.427.35.0
84.370.552.640.932.727.4
70 图1 胺液净化前后外观对比
胺液净化主要分为四个步骤，第一步主要是对胺液进行预处理，通过生产装置
对胺液进行高温再生、过滤，尽量脱出胺液中的酸气及重烃的杂质。

第二步主要是对胺液进行机械分离，使胺液流过两级精密过滤元件过滤其中的固体颗粒、粉尘，控制精度<5~10μm；在此之后对胺液进行吸附净化，通过吸附剂吸附轻油、重烃、有机聚合物，控制精度<100ppm。

第三步主要是利用离子交换膜对胺液进行精处理，通过离子交换树脂置换出胺液中的无机盐离子，热稳定盐，控制精度<1wt%。

第四步最后一步就是完善胺液配方，之前步骤虽然脱除了杂质也不可避免的脱除有效成分，这步补加配方使溶液完全恢复具有至关重要的作用。

七、总结
高含碳天然气脱碳装置在选材上应考虑316L不锈钢材质；
塔设备采用变径塔或不同规格填料装填，根据塔内气液负荷变化大小确定；在已建成装置适当提高循环量，提高贫液冷却温度有利于降低整个装置能耗；脱碳装置在刚开车时易出现发泡、堵塞情况，根据仪表作出准确判断，及时处理；溶液的
质量对装置平稳运行至关重要，有必要定期进行溶液净化。

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情处理。

其次施工部门还要注重旧罐开挖后基坑的支护安全工作，在灌区开挖施工过程中主要注意以下几点：第一，做好边坡支护工作，开挖施工人员应该坚持先撑后挖和分层开挖的原则，规范施工流程。

第二，在开挖作业中要对基坑内的可燃气体进行专业检测，避免有毒气体进入到施工人员的体内，一般是对土壤油污含量进行检测。

第三，做好基坑急救和逃生通道的设置与施工，由于基坑深度较深，如果发生边坡塌方等事故施工人员不能自己逃出基坑，因此应做好临边防护，设置应急通道，在边坡设置逃生梯。

第四，加强对地基承载能力的审查与评定，对油罐的基础条件进行反复审核，在罐区拆除后应该坚持利旧节约的投资原则，一方面可以缩短施工周期，提高施工质量，另一方面还可以节约成本。

第五，在开挖基坑的过程当中如果遇到放坡距离不够和地下水位高等问题，可以采用临时支护防护措施，支护材料可以选择拉森钢板，实施这一环节的目的是保护施工人员安全、基坑顺利施工和附近建筑物的安全。

另一方
面还能起到避免流沙的作用，具有操作
简便、成本低、防水性能好和作业面小
等优势，起到了良好的支护作用。

综上所述，在加油站双层罐改造施
工过程中存在和各种各样的安全隐患，
尤其是在旧罐区开挖过程和吊罐施工过
程，受广东雨季的影响，在开挖过程
中会出现边坡塌方等问题的出现，因此
要做好基坑的支护工作。

另一方面要规
范吊罐施工流程，在设备发生故障时立
即停止作业并疏散人员。

除上述改造施
工过程之外还有土方回填、充水压罐、
断电停产抽排底油和竣工验收等施工环
节，在这些改造施工环节中要注重安全
隐患的排查，保证施工人员安全。

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