活性炭引发的常压连续微波放电下甲烷转化制C_2烃_徐云鹏

活性炭引发的常压连续微波放电下甲烷转化制C 2烃
徐云鹏 田志坚 徐竹生 林励吾
(中国科学院大连化学物理研究所)
摘 要 考察了活性炭引发的常压微波连续放电下甲烷转化制C 2烃的过程。

活性炭及氩气的存在有利于常压连续微波放电的生成。

在这一过程中甲烷转化的主要产物为乙炔。

随着停留时间的缩短及甲烷浓度的减小甲烷的转化率降低而乙炔和乙烯的选择性基本保持不变。

氩气易在微波场下放电,促进了甲烷的转化和乙炔的生成。

主题词 活性炭 微波 放电 甲烷 乙炔
全球经济的发展导致对石油需求的迅猛增长,对石油的过度开采使世界石油资源日趋枯竭。

丰富的天然气资源很可能替代石油而成为世界能源及化工原料的主要支柱,因此当前针对天然气的开发利用研究十分活跃。

甲烷是天然气的主要成分,是最稳定的烷烃分子,将甲烷直接转化成为应用价值更高的化学品是富有挑战性的课题之一。

由此可见,甲烷转化的研究具有重要的经济及学术价值。

基于甲烷转化研究的重要性,许多技术被应用到甲烷转化领域,其中微波技术的应用为甲烷转化开辟了一条崭新的途径。

微波在甲烷转化中应用研究最为成熟的是微波等离子体技术。

McCarthy [1]较早地进行了这方面的研究工作,他在实验中发现,在微波辐照下,低压甲烷气体能够产生放电,这种放电只能在0.05MPa 以下维持,并且他通过实验证明大量自由基在微波放电中生成,通过这一过程能够从甲烷合成乙炔。

Ka wahara [2]比较详细地研究了甲烷在微波放电下的分解转化,实验数据显示,在大约0.013MPa 下,微波放电下甲烷分解的主要产物为乙炔,产率可达40%,其它烃类产物为乙烷和乙烯,产率分别为8%和9%。

近年来Suib 等[3]对微波等离子体甲烷转化技术进行了改进,在大约0.013~0.065MPa 下,甲烷转化率可达52%,乙烷选择性最高为77%,乙烯选择性最高为25%,乙炔选择性最高为25%,乙烷成为主要的反应产物。

以上所述的连续微波放电是在低压下(0.1MPa 以下)进行的,因为常压下的甲烷气体连续微波放电很难维持。

文献报道活性炭在微波辐照下对甲烷具有很强的活化能力:Wan 等[4]利用活性炭作为催化剂,在高功率脉冲微波辐照下将甲烷高选择性地转化为乙炔,选择
性可达90%以上。

张劲松等[5]利用高功率脉冲微波
辐照活性炭/碳化硅催化剂裂解甲烷,可取得甲烷转化率80%,C 2烃选择性>70%的好结果。

实验发现氩气是很好的/放电导体0[6]
,氩气在微波辐照下,即使在常压下也能够被引发产生微波放电。

本实验利用连续微波辐照活性炭颗粒,以甲烷和氩气的混合气作为反应气,此反应气体在连续微波辐照与活性炭的联合作用下能够产生微波放电,实现甲烷转化,反应的主要产物为乙炔。

1 实验部分
反应气为天然气(98.5%C H 4,1.2%N 2,0.3%C 2H 6),氩气(99.9%)的混合气。

两种反应气流量分别由D07-7A/ZM 型质量流量控制计(北京建中机器厂)控制,以得到不同甲烷浓度的甲烷氩气混合气。

活性炭颗粒(10~20目),实验用量1ml 。

反应装置如图1所示。

微波源为C K-603型微波源(华东师范大学微波研究所),0~10kW 连续可调。

石英反应管(内径14mm)垂直插入微波谐振腔,活性炭颗粒床层位于微波谐振腔中央。

将一定甲烷浓度的甲烷氩气混合气通入反应管,吹扫活性炭床层30min,输入一定功率的微波,调节谐振腔末端的短路活塞,使微波能量集中于活性炭床层上,颗粒状活性炭在微波15第31卷 第1期 石油与天然气化工
辐照下便会引发放电,这种放电是连续的,颜色呈蓝白色,有放电声音产生。

反应尾气经GC-950气相色谱在线分析,甲烷转化率及产物选择性的计算没有考虑积炭。

2 结果与讨论
2.1 甲烷浓度及活性炭颗粒的存在对连续微波放电
的影响
纯甲烷在微波辐照下很难产生常压连续放电,而纯氩气非常容易在常压下产生连续微波放电,因此在甲烷和氩气的混合气中甲烷的含量直接影响常压下微波放电产生的难易程度。

另外,活性炭颗粒的存在也影响连续微波放电的产生,活性炭颗粒在微波辐照下易产生放电,它的存在不但可以引发微波放电,而且能够维持微波放电的连续发生。

我们通过改变微波输入功率的大小考察了甲烷浓度及活性炭颗粒的存在与否对连续微波放电产生难易程度的影响,结果列于表1。

表1 甲烷浓度及活性炭颗粒的存在对连续微波放电的影响甲烷摩尔浓度,mol%活性炭颗粒用量,ml
微波输入功率,W
3004005006001.01o o o o 2.01E o o o 3.01E E o o 5.01E E o o 10.01E E E o 20.01E E E E 1.0
E
E
E
o
2.0
0E E E o 3.00E E E E 注:o 表示能够产生连续微波放电;E 表示不能产生连续微波放电。

由表1可以看出,在活性炭颗粒存在的情况下,甲烷浓度低时较容易产生连续微波放电,甲烷浓度越低,产生连续微波放电所需的微波功率越小,甲烷浓度为1%时,300W 的微波功率即可产生连续微波放电,而当甲烷浓度为20%时,即使微波输入功率达600W,连续微波放电也很难维持;活性炭颗粒的存在有利于连续微波放电的产生,没有活性炭颗粒的情况下,即使微波输入功率达600W 甲烷浓度为3%时,也很难维持连续微波放电。

以上结果表明活性炭和氩气的存在有利于常压连续微波放电的产生。

2.2 甲烷浓度和停留时间对甲烷转化的影响
我们考察了当甲烷流量不变时,改变氩气流量对甲烷转化的影响及甲烷浓度不变时,反应气体总流量对甲烷转化的影响。

微波的输入功率统一为600W 。

图2给出甲烷流量不变时甲烷转化率与产物选择性随
氩气流量的变化。

由图2可以看出,甲烷转化的主要产物为乙炔和乙烯,甲烷的转化率随着氩气流量的增大而迅速降低,产物乙炔、乙烯的选择性基本不受影响。

图3显示甲烷浓度为10%时甲烷转化率及产物选择性随总反应气体流量的变化。

由图3可以看出,甲烷的转化率也随气体流量的增大而降低,但是降低的程度要小于图2所示。

乙炔、乙烯的选择性也基本保持不变。

对于图2、图3所示的反应结果的解释如下:对于图2所示结果,甲烷转化率的降低是由两方面的原因造成的,第一,随着氩气流量的增大,甲烷在微波场中的停留时间变短,一部分甲烷还没有被激发为等离子体就流出反应区,结果甲烷转化率降低;第二,随着氩气流量的增大,甲烷浓度逐步降低,而微波的输入功率不变,这样甲烷所占的输入能量的份额在逐渐减少,这将影响甲烷被激发的程度,因此甲烷转化率降低。

对于图3所示甲烷转化率随总反应气体流量的增大而降低主要是因为甲烷在微波场中停留时间的缩短造成的。

另外由于甲烷的浓度保持不变,甲烷所占微波输入能量的份额不变,所以图3所示甲烷转化率的降低
16活性炭引发的常压连续微波放电下甲烷转化制C 2烃 2002
程度要小于图2所示。

图2和图3均显示甲烷分解转化的主要C2产物为乙炔和乙烯,且乙炔的选择性要远高于乙烯,乙炔和乙烯的选择性不随反应气体流量的变化而改变。

这可能是因为氩气在反应气中始终占90%以上,而且氩气在微波场下很容易形成等离子体,这样甲烷及其分解产物乙烷、乙烯、乙炔等分子始终被大量的氩气等离子体气氛所包围,不仅促进了甲烷的分解,而且能够造成乙烷、乙烯进一步分解形成乙炔,因此反应的主要产物为乙炔,乙烯只占很小一部分。

由图2、3及其它们的对比可以得出以下结论:第一,由图3的数据结果可知,微波输入功率不变时,甲烷在微波场中的停留时间越短,甲烷转化率越低;第二,由图2、3的数据对比可知,在相同气体流速下,在微波输入功率不变时,甲烷在反应气体中的浓度越小,甲烷转化率越低;第三,氩气的存在有利于甲烷的分解和乙炔的生成。

2.3微波放电下甲烷的转化机理
甲烷在微波放电下能够电离产生CH3、CH2、C H、H 自由基[3]:
CH4C H3+H(1)
CH3C H2+H(2)
C H2C H+H(3)
CH C+H(4)这些活性粒子在离开微波放电区后复合成新的物种:
2C H3C2H6(5)
2C H2C2H4(6)
2C H C2H2(7)甲烷由此过程转化为乙炔、乙烯、乙烷等产物。

另外乙炔也能够从以下途径产生[3]:
C2H6C2H4C2H2(8)另外由于氩气在微波激励下很容易产生微波放电,生成大量活性基团:
Ar微波激励放电hv+e+Ar+Ar*+...
这些活性基团能够将微波能量传递给甲烷分子及其它分子和基团,从而促进甲烷的分解和转化。

3结论
(1)C H4及氩气反应气体在连续微波辐照与活性炭的联合作用下能够在常压条件下产生微波放电,实现甲烷转化。

(2)活性炭颗粒的存在有利于常压连续微波放电的生成。

(3)氩气的存在有利于常压连续微波放电的生成及甲烷的分解和乙炔的产生。

(4)甲烷在活性炭引发的常压连续微波放电反应下的主要产物为乙炔。

(5)微波输入功率不变时,甲烷转化率随停留时间的缩短而降低,而且在相同气体流速下,甲烷浓度越小其转化率越低,但是乙炔、乙烯的选择性基本保持不变。

参考文献
1M cCarthy RL.Chemical Synthesis fro m Free Radicals Produced in Mic rowave Fields.J.Chem.Phys.,1954,22(8):1360~1365
2Ka wahara Y.Decomposition of Hydrocarbons in A Microwave Discharge.J.
Phys.Chem.,1969,73(6):1648~1651
3Suib S L and Zerger R P.A Direct,Continuous,Low-Power Catalytic Con-version of M ethane to Hi gher Hydrocarbons via Microwave Plas mas.J.
Catal.,1993,139:383~391
4Ioffe M S,Pollington S D and Wan J K S.High-Po w er Pulsed Radio-Fre-quency and Microwave Catal ytic Proces s:Selec tive Produc tion of Acetylene from the Reac tion of Methane over Carbon.J.Catal.,1995,151:349~355 5张劲松,Wan J K S,曹丽华,杨永进.微波诱导甲烷在活性炭/碳化硅上直接转化制C
2
烃.催化学报,1999,20(1):45~50
6Tanas hev Y Y,Fedoseev V I,Aristov Y I,Pushkarev V V,Avdeeva L B, Zaikovskii VI and Parmon V N.M ethane Process under Microwave Radiati on: Recent Findings and Proble ms.Catal.Today,1998,42:333~336
作者简介
徐云鹏:男,1973年生,大连化学物理研究所博士研究生。

收稿日期:2001-06-18
收修改稿:2001-07-30
编辑:康莉直接采用甲醇的燃料电池将工业化
日本Yuasa公司开发出了一种避免先转化生成氢气而直接采用甲醇为原料的燃料电池,一套34单元模块的燃料电池12V时输出功率达到200W。

这项技术将在2003年工业化,并用于电能分配上。

该直接甲醇燃料电池(DMFC)由一个负载于多孔碳上的铂和专利金属催化剂的阳极和一个负载于多孔碳上的铂阴极以及一个膜电解质组成。

含3%甲醇的水溶液注入到阳极,甲醇几乎完全氧化成二氧化碳和H+。

H+通过膜与阴极的氧发生反应生成水。

在电池两边用凹槽式石墨分离器隔板脱除剩余甲醇和阳极产生的二氧化碳,并分离出阴极产生的水和渗透甲醇。

电池的操作温度为90e。

马卫摘译自Chem.Eng.,2001,108(10)
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第31卷第1期石油与天然气化工
CO2direc tly to acetic acid is also in early stage,but the im-portant value of this reaction for environmental protec tion must be emphasized besides its economic profit.
SUBJECT HEADINGS:methane,methanol,homo-geneous catalysis,natural gas,acetic acid
THE CATALY TIC SYNTHESIS OF METHYL PHENY LACETATE BY SO42-/TIO2/La3+RAR E-EARTH SOLID SU PERAC ID
Guo Haifu1,2,Cui Xiulan2,Hao Dongsheng2,Wu Yanni2,Li Zhijiang2(1.Department of Light Industry and Chemistry,ZhaoQing University,2.School of Chemical En-gineering,Inner Mongolia Polytechnic University)C HEMI-C AL E NGINEER ING OF OIL AND GAS,VOL.31,NO.1, p13~14,2002(ISSN1007-3426,IN C HINESE) ABSTRAC T:The synthesis of methyl phenylacetate with methanol and phenylacetic acid as reactants and SO2-4/ TiO2/La3+rare-earth solid superacid as catalyst had been studied.The influence factors of the reaction were invest-i gated.The results showed that the appropriate molar ratio of methanol to phenylacetic acid was3:1and weight of catalyst was1.0g(based on0.1mol phenylacetic acid)and reac tion times were3h.The yield of methyl phenylacetate was about 89.1%.
SUBJECT HEADINGS:methyl phenylacetate,rare -earth solid superacid,synthesis,esterifica tion CONVERS ION OF METHANE TO C2HY DROCAR-BONS VIA AC TIVE CARBON INDUCED C ONTIN U-OUS MIC ROW AVE DISC HARGE UNDER ATMO-SPHER IC PRESSUR E
Xu Yunpeng,Tian Zhijian,Xu Zhusheng and Lin L-i wu(Dalian Institute of Chemical Physics,the Chinese A-cade my of Sciences)C HE MIC AL ENG INEERING OF OIL AND G AS,VOL.31,NO.1,p15~17,2002(ISSN1007-3426,IN C HI NESE)
ABSTRAC T:The process of conversion of methane to C2hydrocarbons via active carbon induced continuous m-i crowave discharge under atmospheric pressure was investigat-ed.The presence of active carbon and argon was advanta ge to the formation of continuous microwave discharge under at-mospheric pressure.The main produc t of this process was acetylene,and methane conversion decreased with decreas-ing methane content and decreasing resident time,while the selectivity of acetylene and ethylene remained unchanged. Argon was a good discharger in microwave field and facilitat-ed the conversion of methane and production of acetylene.
SUBJECT HEADINGS:active carbon,microwave, discharge,methane,acetylene
STUDIES ON PURIFIC ATION TEC HNOLOGY AND EQU IPMENT OF AMINE SOLUTION
Fu Jingqiang(Chongqing General Natural Gas Purifica-tion Plant)C HEMICAL E NGI NE ERING OF OIL AND G AS, VOL.31,NO.1,p18~19,2002(ISSN1007-3426,IN C HINESE)
ABSTRAC T:The one of the main amine solution con-taminations is the corrosion product of gas pipeline and desulfurization unit such as iron sulfide and other solids. Enhanced filtration is an effective measure to solve the solu-tion pollution.Good ec onomic and environmental benefits were obtained after using RBF bag filter.
SUBJECT HEADINGS:research,amine solution,e-quipment,filtration efficienc y
OPTIMIZATION OF THE HEATING SYSTEM IN SMALL SCA LE INSTALLATIONS OF NATURAL GAS PROCESSING
Zhang Xueliang(Shengli Oil Field)C HEMIC AL E NGI-NEERING OF OIL AND G AS,VOL.31,NO.1,p20~22, 2002(ISSN1007-3426,I N C HINESE)
ABSTRAC T:With a practical example,the process analysis and simulation are conducted for the small-scale installations of natural gas processing that operate poorly in the stability,output and quality of product.The reasons for these are analyzed and the modified scheme of process is put forward.An excellent operation result has been got after the optimal modification of the heating system in the installa-tions.
SUBJECT HEA DINGS:natural gas treatment,heat-ing system,optimization,thermal medium furnace SYNTHESES AND A PPLIC ATION OF MOLEC ULAR
2C HEMICAL ENG INEERING OF OIL AND G AS Feb.2002,Vol.31,No.1。