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例: O2分子基态的电子组态.
( g 1 s ) 2 ( u * 1 s ) 2 ( g 2 s ) 2 ( u * 2 s ) 2 ( g 2 p ) 2 ( u 2 p ) 4 ( * g 2 p ) 2
电子波函数
e
中轨道部分
o e
的对称性
(
o e
)
是
每个轨道所属不可约表示的直积.
eeoes
而
gHale Waihona Puke 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) v ( x ) 1 z ( 1 ) 1 ( 2 ) 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) g
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电子态的标记: 电子基态为:
X~
具有与基态自旋多重度相同的电子激发态按能量上升顺序记为:
具有与基态自旋多重度不同的电子激发态按能量上升顺序记为:
第六章 电子光谱
分子的电子光谱是由分子电子态之间的跃迁引起的. 也称紫外光谱.
本章将讲解分子的电子态及分子振动对电子光谱的贡献.这些振动 结构对于确定分子基态与电子激发态的平衡构型具有重要作用. 电子光谱还可揭示激发态势能面的重要特征,以及离解,异构化和 无辐射衰变的动力学.
在气相分子的电子光谱中,会出现不同电子态间的振动-转动光谱. 对这些振转跃迁的分析可获得分子结构和动力学的大量信息, 尤其是对纯振动或转动光谱禁阻的情形.
(a)由于没有偶极矩分量属于
故跃迁 , 是允许的,
而 是禁阻的.
(b)对A2分子,所有偶极矩分量属于u,
故跃迁 gu
是允许的,
而 g g ;u u 是禁阻的.
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(c) 在旋轨偶合不是很强的情形下, S0
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原子轨道可取为归一化的, 1 2d2 2d1
而H为Hermitian算符, 1 H 2 d 2 H 1 d H 12共振积分
定义重叠积分 12dS 及库仑积分 H 1 1 1 H 1 d ; H 2 2 2 H 2 d
则
Ec12H1c11 2 2c21cc12cH 2S12c2 c22 2H22
3 g 1 (1 ) 1 (2 ) 1 (1 ) 1 (2 ) (1 )(2 )(1 )(2 )
(1 )(2 )
1 g 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 2 )
1 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 2 )
不可约表示 是非简并的,而 , , 等都是二重简并的.
通常用大写字母 , , , 表示电子态的对称性,
而用小写字母 , , , 表示分子轨道的对称性.
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1) 双原子分子的分子轨道和电子组态(电子排布）
分子轨道是电子在分子中位置的描述, 在量子化学中指分子中单电子定态波函数. 构造分子轨道的基础是原子轨道的线性组合 (linear combination of atomic orbitals, LCAO)方法.
由于总的波函数是反对称的,故可能的电子态只能是: X % (3 g ), a % (1 g ), b % (1 g )
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例: N2分子的基态:
(g 1 s ) 2 (u * 1 s ) 2 (g 2 s ) 2 (u * 2 s ) 2 (u 2 p ) 4 (g 2 p ) 2
所有轨道都是充满的,
故电子态为1
g
对激发态
( g 1 s ) 2 ( u * 1 s ) 2 ( g 2 s ) 2 ( u * 2 s ) 2 ( u 2 p ) 4 ( g 2 p ) 1 ( * g 2 p ) 1
轨道对称性: (e o)g g g
故电子态是:
1g ,3g
对激发态 ( g 1 s ) 2 ( u * 1 s ) 2 ( g 2 s ) 2 ( u * 2 s ) 2 ( u 2 p ) 3 ( g 2 p ) 2 ( * g 2 p ) 1
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例:考虑O2分子的基态. ( g 1 s ) 2 ( u * 1 s ) 2 ( g 2 s ) 2 ( u * 2 s ) 2 ( g 2 p ) 2 ( u 2 p ) 4 ( * g 2 p ) 2
仅需考虑开壳层.
(
* g
2
p
)
2
(ml1 ml2 ms1 ms2)
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(1 )(2 )
, S 1 /2 , S 1 /2
电子态为 2 电子态为 2
, S 1 1 /2 ,1 1 /2电子态为 2,4
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4) 选择定则
e l * e l d
需判断被积函数是否 包含全对称表示. 注意: x,y,z所属的不可约 表示与x,y,z同.
A ~ a ~ ,,B ~ b ~ ,,C c ~ ~ ,,d D ~ ~ ,,
例如: O2的三个电子态记为: X % (3 g ), a % (1 g ), b % (1 g )
例, H2的电子态.
其中,
1
u
是由 1sg 1su*
的单重态产生的.
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若考虑自旋-轨道偶合, 则电子态的能级会分裂: EA
(e o ) (1 ) (2 ) (N )
实际上只需考虑开壳层电子.
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对O2分子,
(
* g
)2
(e o )g g g g g
(4cos222cos2)
e o g 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) 1 ( 1 ) 1 ( 2 )
c1(H 1 1E)c2(H 1 2E)S 0 c1(H 1 2E)S c2(H 2 2E)0
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于是得到久期行列式: H11E H12ES0 H12ES H22E
通常记为:
H12
(共振积分)
H 1 1 1 ;H 2 2 2 (库仑积分)
对同核双原子分子, H 1 1H 2 2
E ES 则 ES E 0
由于该向量与静电场有强的偶合, 使其不再是好量子数. 而轨道角动量在分子轴上的分量是好量子数.
对电子态: ML ml
l
对分子轨道: ml
自旋角动量:
Ssi
i
0, 1, 2, 3, , , , ,
0, 1, 2, 3, , , , ,
m s i S ,S 1 , , S 1 , S
i
(si1 2 ; m si 1 2,1 2)
icii
有效的线性组合需满足: (a) 原子轨道的能量具有可比性; (b) 原子轨道间应尽可能多的重叠; (c) 原子轨道具有相同的对称性.
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对双原子分子,
c11c22
组合系数由变分法确定.
HE E**H ddE0
E (c 1 21 H1 c 1 c 21 H2 c 1 c 22 H1 c 2 22 H2)d (c 1 21 2 2 c 1 c 212 c 2 22 2)d
A为旋轨偶合常数. 原子越重,则旋轨偶合越强. 总角动量在分子轴上的分量为:
则电子态表示为: 2S1
例: 3
1, 1,0,1
故 2,1,0
3 2,31,30
例: O2的电子基态 X~(3g)
0, 1,0,1
故
1,0
31g,30g
但 E 0
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3) 利用不可约表示从电子组态中推导出分子的电子态
1 v ( x ) z 1; 1 v ( x ) z 1
1 ( 1 ) 1 ( 2 ) 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) v ( x ) 1 ( 1 ) z 1 ( 2 ) 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) 1 ( 1 ) 1 ( 2 )
因电子是Fermi子, 总的电子波函数在交换任 意两个电子时必须是反对称的.
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证明
1 ( 1 ) 1 ( 2 ) 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) 的对称性为
g
Lˆ z
ih
1 x i y e i ; 1 x i y e i
而
v( x z)
故
变分条件
E E 0 c1 c2
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c 1 2 2 c 1 c 2 S c 2 2 E c 1 2 H 1 2 c 1 c 1 2 H 1 c 2 2 H 2 22
上式对系数C1求偏微分: 对系数C2求偏微分:
2 c 1 2 c 2 S E 2 c 1 H 1 1 2 c 2 H 12 2 c 1 S 2 c 2 E 2 c 1 H 1 2 2 c 2 H 22
eog 11((11)) 11((22))
e o g 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) 1 ( 1 ) 1 ( 2 )
(前两个对电子交换是对称的,后者是反对称的)
(1)(2) S1: es(1)(2)(1)(2)
(1)(2)
S 0 : e s ( 1 )( 2 ) ( 1 )( 2 )
轨道对称性: (e o )u g u u u
故电子态是:
1u,1u,1u 3u,3u,3u
（不在同一轨道时，对自旋没限制）
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N ( O 2 p ) 1 (2 p ) 4 (* 2 p ) 2
分两步 a)
(*2p)2
电子态为 1,3,1
b) (2p)1(*2p)2
1
在凝聚相, 分子没有转动光谱, 但可观测到电子光谱的振动结构(如苯).
2
但溶剂化谱带增宽效应有时使得不能解析振动结构(如I2).
3
.
实验上采用紫外-可见吸收光谱技术研究分子的价电子在吸收辐射后跃迁到 电子激发态所产生的吸收光谱.
（系间窜跃）
吸收, 荧光, 磷光
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6.1 双原子分子的电子态和选择定则
若考虑两个电子, S s 1 s 2 ,s 1 s 2 1 ,0(S=0是单态(2S+1)=1; S=1是三态(2S+1)=3)
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电子态常表示为: 2S1
如 3, 1, L
简并度为: (2S+1) ( 对=0); 2(2S+1) ( 对>0)
从电子组态确定电子态时,要考虑: (a) Pauli原理:占据同一轨道的两个电子必须自旋反平行; (b) 全充满轨道的轨道角动量和自旋角动量都为零; (c) 互补原则: 如 3 产生的电子态与 1 同. (d) Hund 规则:对同一电子组态,S越大能量越低; 对相同S, 越大能量越低.
若 EE 则 c 1 c 2 c 1 c 2 1 /2
EE
c 1 c 2 c 1 c 2 1 /2
故
2 1 /2(12)
12
13
14
15
(g 1 s ) 2 (u * 1 s ) 2 (g 2 s ) 2 (u * 2 s ) 2 (u 2 p ) 4 ( g 1 s ) 2 ( u * 1 s ) 2 ( g 2 s ) 2 ( u * 2 s ) 2 ( g 2 p ) 2 ( u 2 p ) 4 ( * g 2 p ) 2
(E)2(E)S 2
(E )2(E)2 S0
(E ) (E)S
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故 E E ( ( ) )//1 1 ( ( S S ) ) 因 S 通 常 E E 较 小 ((成 反键 键 )) 轨 轨
11
在S=0的近似下,
c1(E)c20 c1c2(E)0
(1 s ) 2 (* 1 s ) 2 (2 s ) 2 (* 2 s ) 2 (2 p ) 2 (2 p ) 4 H原子1s电子的电离能:13.598eV;
键级 6/23
Cl原子3p电子的电离能:12.967eV
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2) 双原子分子的电子态
轨道角动量:
Lli
i
若考虑两个电子, L l 1 l 2 , l 1 l 2 1 , l 1 l 2 2 , , l 1 l 2
电子自旋:
s 1 2
;m s 1 2(自旋 ,),m 向 s 1 2( 上 自旋 ,) 向下
键级 净成键电/2子数
C2: 4/2=2
O2: 4/2=2
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In HCl, (a) the single bond MO is
formed by a linear combination of
1s on H and 3pz on Cl; (b) electrons in the 3px and 3py AOs on Cl remain as lone pairs.