【清华】振荡反应实验报告lzk

振荡反应
刘祯科 2003012316 生32 同组实验者姓名 程磊
实验日期 9.17 提交报告日期10.22
1 引言
化学振荡是一种周期性的化学现象。

早在波义尔（Boyle ）就观察到磷放置在一瓶口松松塞住的烧瓶中时，会发生周期性的闪亮现象。

1921年，勃雷（W.C.Bray ）在一次偶然的机会发现H .2O 2与KIO 3在硫酸稀溶液中反应时，释放出O 2的速率以及I 2的浓度会随时间周期变化。

直到1959年，贝洛索夫首先观察到并随后为恰鲍廷斯基深入研究，丙二酸在溶有硫酸 的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应，随后人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统。

人们统称这类反应为B-Z 反应。

由实验测得的B-Z 系统典型 离子和溴离子浓度的振荡曲线如图5-20所示。

图一.振荡反应曲线
对于以B-Z 反应为代表的化学振荡现象，目前被普遍认同的是Field ，kooros 和Noyes 在1972年提出的FKN 机理，，他们提出了该反应由萨那个主过程组成：
过程A ①
322BrO Br H HBrO HOBr --+
++→+ ②
22HBrO Br H HOBr -+
++→ 式中2HBrO 为中间体，过程特点是大量消耗Br -。

反应中产生的HOBr 能进一步
反应，使有机物MA 如丙二酸按下式被溴化为BrMA,
(A1)
22HOBr Br H Br H O -+
++→+ (A2)2Br MA BrMA Br H -++→++ 过程B ③32222BrO HBrO H BrO H O -+
+++僩 ④342222222BrO Ce H HBrO Ce ++
++→+g
这是一个自催化过程，在Br -
消耗到一定程度后，2HBrO 才转化到按以上③、④两式
进行反应，并使反应不断加速，与此同时，催化剂3Ce +氧化为4Ce +。

在过程B 的③和④中，
③的正反应是速率控制步骤。

此外，2HBrO 的累积还受到下面歧化反应的制约。

⑤232HBrO BrO HOBr H -+
→++
过程C MA 和BrMA 使4Ce +离子还原为3Ce +，并产生Br -
（由BrMA ）和其他产物。

这一过程目前了解得还不够，反应可大致表达为：
⑥24Ce +
+MA +BrMA →f Br -
+23Ce +
+其他产物
式中f 为系数，它是每两个4Ce +离子反应所产生的Br -
数，随着BrMA 与MA 参加反应的不同比例而异。

过程C 对化学振荡非常重要。

如果只有A 和B ，那就是一般的自催化反应或时钟反应，进行一次就完成。

正是由于过程C ，以有机物MA 的消耗为代价，重新得到Br -
和3Ce +
，反应得以重新启动，形成周期性的振荡。

丙二酸的B-Z 反应，MA 为22()CH COOH ，BrMA 即为2()BrCH COOH ，总反应为：
3322222335()3()245Ce H BrO CH COOH BrCH COOH HCOOH CO H O
+
+-
++−−−→+++ 它是由①+②+4×③+4×④+2×⑤+5×（A1）+5×（A2），再加上⑥的特征，
4322282()4822410Ce BrCH COOH H O Ce Br HCOOH CO H ++-+++→++++
组合而成。

但这个反应式只是一种计量方程，并不反应实际的历程。

按在FKN 机理的基础上建立的俄勒冈模型，可以导得，振荡周期t
振与过程
C 即反应
步骤⑥的速率系数c k 以及有机物的浓度B c 呈反比关系，比例常数还与其他反应步骤的速率系数有关。

当测定不同温度下的振荡周期t
振，如近视地忽略比例常数随温度的变化，可以
估算过程C 即反应步骤⑥的表观活化能。

另一方面，随着反应的进行，B c 逐渐减小，振荡周期将逐渐增大。

B-Z 反应的催化剂除了用3Ce +
/4Ce +
外，还常用Ph-2Fe +
/Ph-3Fe +
(Ph 代表苯基)。

B-Z 反应除有图5-23所示的典型振荡曲线外，还有许多有趣的现象。

如在培养皿中加入一定量的溴酸钾、溴化钾、硫酸、丙二酸，待有Br 2产生并消失后，加入一定量的2Fe +
邻菲罗啉试剂，半小时后红色溶液会呈现蓝色靶环的图样。

2 实验部分 2.1
仪器与药品 计算机
大学化学实验接口：清华化学系研制
HS-4型精密恒温浴槽：-15~95℃，成都仪器厂生产 HS-4电磁搅拌器；江苏金坛市荣华仪器制造有限公司
反应器1个；
电极1个；
饱和甘汞电极1个；
滴瓶3个；量筒3个；2ml移液管1支；洗瓶1个；镊子1把；
0.02mol·dm-3硝酸铈铵；0.5mol·dm-3丙二酸；0.2mol·dm-3溴酸钾；0.8mol·dm-3
硫酸；
图二。

实验装置图
2.2实验条件：室温：21.5℃，湿度53% ，压强101.20kPa
2.3实验步骤
1)检查仪器药品。

2)按装置图接好线路。

3)接通电源。

打开计算机，进入数据采集-振荡反应界面。

4)调节恒温槽温度为207ml丙二酸、15ml溴酸钾、18ml硫酸溶液于干净的反
2ml硝酸铈铵溶液。

出现
振荡后，待振荡周期完整重复8~10
槽温度。

5)℃，重复步骤4，直到35℃左右。

6)-振荡反应界面。

进入物理化学实验界面中的振荡反应，点击
i.X轴、Y轴进行适当的选择。

ii.轴值的变化，找出加入硝酸铈铵曲线变化
iii.轴值的变化，找出开始出现振荡曲线变化的前一
iv.
所显示的是所有振荡周期的平均值。

v.
vi.
3 结果与讨论
3.1实验现象：刚加入的混合溶液呈橙黄色，开始反应后，溶液颜色在橙黄色和无色之间振荡。

3.2 实验原始数据
3.3数据处理
1)初步计算
考虑到溶液开始可能没有完全混合，所测得的结果可能有所偏差，所以计算振荡周期时，几个温度下都取最后四个周期计算。

表二后四个周期的数据处理结果
2）做图
图三 ln （s/t 诱）随1/T 变化曲线
图四 ln （s/t 振）随1/T 变化曲线
3）计算
上面两个图中的斜率
K=-Ea/R,其中Ea 为活化能，R 为摩尔气体常数。

则Ea=-RK
由以上两图中的直线斜率，分别计算得
Ea 诱=-8.31×(-6056.6) =5.03×10^5(J/mol) ，R^2 = 0.9977 Ea 振=-8.31×(-8136.1) =6.76×10^5(J/mol), R^2 = 0.9882
4）讨论
a 我们发现，振荡周期随着温度的升高而减小。

这是由于温度增高，分子运动的速率加快，反应的速率加快。

另外相同的温度下，随着时间的推移，振荡周期逐渐增大，增幅约为1~2s. 随着温度升高，这个增幅变小
这是因为每完成一个振荡周期，总反应为：
O 4H 3CO )2BrCH(COOH (COOH)3CH 2BrO 2H 222223++−→−
++-+
这样，丙二酸和溴酸根以及H +都被消耗一部分，随着振荡反应的进行，原料被慢慢消耗，使得振荡周期越来越长，甚至至振荡现象衰减，最后消失。

观察振荡曲线发现振幅似乎有增大的趋势，我认为可能是由于丙二酸和溴酸根以及H +都被消耗，反应的Ce 4+少，生成的Ce 4+少，使得Ce 4+ /Ce 3+的值变大。

最后结果是振幅变大。

b 比较Ln （s/ t 诱）—K/T 以及Ln(s/ t 振)—K/T 直线拟和情况可以看到前者的相关系数优于后者。

我认为，这是由于诱导期相对较长，所以读数误差较小，而且只取了一次值。

而振荡周期较短，而且随着时间的推移，振荡周期变长，我取得是4个周期的平均值。

其实t 振不仅是温度的函数，还是时间的函数，所以Ln(s/ t 振)—K/T 的线性要差一些。

c.本次实验用到的甘汞电极是双盐桥的，与平时所用的略有不同，因为甘汞电极的KCl 溶液会对振荡反应造成影响。

d.溶液在曲线最高点的地方是黄色的，这时电极电势最大，[Ce 4+]的浓度最大，Ce 4+ 是黄色的，而[Ce 4+]的浓度达到最大值后立刻降低，在曲线的最低点的时候，[Ce 3+]的浓度最大，而且在振荡反应的过程中，大部分是以Ce 3+的形式存在的。

5 参考文献
《物理化学实验》清华大学化学系物理化学实验编写组。

清华大学出版社。

《化学动力学和历程》第三版，孙承谔等译，北京：科学出版社、1987 《分析化学》第二版，清华大学出版社，薛华。

6思考题
1. 已知卤素离子（Cl -1,Br -1,I -1）都很容易和HBrO 2反应，如果在振荡反应的开始或中间加
入这些离子，则HBrO 2被消耗，，减少了BrO 2产生(反应2)，影响Ce 4+离子的生成（反应3），即下面三个反应
)s L mol 104( H HOBr BrO 2HBrO 1-175-325-+⋅⋅⨯=++−→−k k （1） )s L mol
101( O H 2BrO H BrO HBrO 12-24622-326-•+⋅⋅⨯=+−→−++k k （2） ++•++−→−++4232Ce HBrO Ce
BrO H 7k )(快反应 （3） 结果是影响了Br -的再生反应（反应4、5），阻碍了整个循环的顺利进行，使得振荡周期变长或者不能发生振荡反应。

++-+++++−→−++5H 4Ce 2CO HCOOH Br O 2H 4Ce BrCH(COOH)
32242
8
k
)]
)[BrCH(COOH L 0.20mol ]
)[BrCH(COOH [Ce s 101.7(212]4128+⋅⨯=-+--k （4）
O H H CO Br HCOOH HOBr 229
+++−→−++-k )(快反应 （5）
2 系统中什么样的反应步骤对振荡行为最为关键？ 答：之所以能发生振荡现象，反应（6）
−→−++++6
224)(4k HBrO O H COOH BrCH Ce ++-+++H CO Ce Br 634223
最为关键，其中Ce 4+又使Br -再生，这就是Ce 4+
的“再生”作用，使振荡继续进行。