淀粉磷酸酯对环氧树脂防火性能的改性研究

淀粉磷酸酯对环氧树脂防火性能的改性研究
一、实验目的
1、了解含磷环氧树脂的阻燃性能及机理
2、了解氧指数的测定
二、实验原理
环氧树脂以其良好的热稳定性和介电性成为飞速发展的电子工业的基础材料,广泛应用于涂料、土木、建筑、胶粘剂、电子、航空等众多领域,如精密仪器的包裹材料、灌封材料塑封材料及覆铜板绝缘材料等。

然而,易燃性是环氧树脂的最大缺点,对其进行阻燃改性一直是人们致力研究的热点。

众所周知,目前应用最多的就是含卤素的阻燃环氧树脂。

含卤环氧树脂具有优良的力学性能、阻燃性、粘合性、电绝缘性及固化收缩率低等特点,广泛应用于半导体封装、绝缘材料和印制电路板基材等电子电气领域。

但溴化环氧树脂在使用及回收过程中,由于分解而产生溴化物气体,会对环境造成污染。

为扼制电子垃圾给人类造成的严重危害,从源头上控制有毒有害物质在电子产品中的使用,近期我国信息产业部出台了《电子信息产品污染控制管理办法》。

研究环保型阻燃剂无疑成为阻燃专家们的重要课题之一。

基于对人类健康和环境保护的考虑，低烟、低毒的无卤环保型阻燃剂及其防火环氧树脂已成为人们追求的目标，使得无卤阻燃剂及无卤阻燃环氧树脂的合成及应用开发变得日益重要起来。

磷系阻燃体系在燃烧时可提高材料特别是含氧高聚物的成炭率，具有较好的阻燃效果。

目前研究较多的单组分IFR主要有PEPA、Trime]和Melabis等，均以季戊四醇（碳源）、三聚氰胺（气源）和三氯氧磷（酸源）为原料在有机溶剂中制备。

三氯氧磷和有机溶剂是导致其价格偏高的主要原因。

本项目采用廉价的磷酸代替三氯氧磷、淀粉代替季戊四醇，以水作溶剂合成了一种新型廉价膨胀阻燃剂－淀粉磷酸脂乙二胺盐，红外光谱表明其结构与PEPA、Trimer和Melabis 类似，均为笼状结构。

将其应用于环氧树脂，添加20%的阻燃剂可使其氧指数达31.0，阻燃效果与DOPO类似。

并采用热重分析、锥形量热仪研究了IFR对环氧树脂热降解行为、阻燃、抑烟和热解活化能的影响。

含磷型环氧树脂作为磷系阻燃剂的一种，其阻燃作用机理包括凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理。

当该种环氧树脂被引燃时，其分解产生磷的含氧酸，这类酸能催化含羟基化合物发生吸热脱水成碳反应，生成水和焦炭，含羟基化合物炭化的结果是在其表面生成石墨状焦炭层，该炭层难燃、隔热、隔氧。

同时，由于焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓。

此外，羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧气及可燃性气体的浓度，有助于中断燃烧。

磷酸还可以进一步脱水酯化形成聚磷酸，聚磷酸为一玻璃状熔融体，覆盖于燃烧物体表面，阻止氧气接近及挥发性物质释放来阻止燃烧
三、实验设备及材料
1.淀粉磷酸乙二胺均为分析纯E-51环氧树脂固化剂均为工业品氧指数测定仪
2.烧杯天平搅拌装置三口瓶加热套温度计
四、实验内容
1、具体步骤
1.1阻燃剂制备
在一个装有搅拌器的250mL三口瓶中，50g淀粉加50ml水再加10ml左右磷酸在三口瓶中共热，60℃时变成白色块状泥，继续加热，此时适当减弱加热源，80℃左右逐渐透明变稀，
继续加热直至沸腾，此时水含量大，沸点大约99℃，敞口蒸发水分，至105℃停止。

再加入40ml 磷酸（磷酸共50ml ），保持温度80℃以下反映60min ，即得淀粉磷酸酯。

产物与乙二胺反应制成新型膨胀型阻燃剂――淀粉磷酸酯乙二胺盐（IFR ）。

1.2样品制作
按环氧树脂E-51：固化剂=70:30体积比，室温下充分搅拌使之混合均匀，再加入IFR 搅拌均匀，在室温条件下固化2-3h ，然后制成所需试样。

1.3样品成型
锥形量热分析采用Stanton Redcroft 锥形量热仪（英国FTT 公司）。

试样尺寸：100 mm ×100 mm ×40mm ；热失重性能分析用DT-40 热重分析仪，试样粒度100目，升温速率10 K/min ，空气介质，α-Al2O3作参比
2、样品测验
2.1阻燃剂的红外光谱分析
图一阻燃剂的红外谱图
图一为阻燃剂IFR 的FTIR 谱图。

图中1240～1280 cm-1 处为P ＝O 的伸缩振动峰，
2800～3054 cm -1
处为C －H 伸缩振动峰，1021 、902 、783 、694 cm-1处为螺环结构伸缩
振动峰，3342cm -1
处为—OH 的伸缩振动峰。

上述各特征峰表征了阻燃剂的基本结构。

2.2不同阻燃剂含量下的氧指数测定
表2.2环氧树脂氧指数值
由表2.1可以看出，随着阻燃剂添加量的增大，环氧树脂的氧指数逐渐提高，所以阻燃效果也越来越好。

但是随着阻燃剂含量的提高，环氧树脂的硬度也发生了很大的变化，分析原因为阻燃剂为半固态，阻燃剂中含有少量酯，起到一定的增速效果，使得树脂变软。

结合实际，氧指数30，已经达到国家要求的防火标准。

因此添加量为20%最为合适，既经济又满足了实际要求。

4000
3500300025002000
150********
-0.10.00.10.20.30.40.50.6
0.70.8t r a n s m i s s i o n (%)
wavenumber(cm -1
)
五、实验结果
由表2.2得环氧树脂随磷酸酯加入的量增加，氧指数增加，阻燃性能提升。

通过实验探究，我们总结出最佳合成方案和最佳阻燃剂添加量，反应时间延长1小时，制作乙二胺盐时，采取边滴加变降温的方式，防止方应为度过高，淀粉磷酸酯糊化。

最后阻燃剂的最佳添加量为20%左右，阻燃效果和经济成本控制的最为合理。