测试温度范围对环氧树脂平均线膨胀系数的影响

测试温度范围对环氧树脂平均线膨胀系数的影响
吴嘉杰
【摘要】The test of average coefficient of linear expansion is important in determining the thermal property of the materials.The general testing temperature range is specified in GB/T 1036-2008.But different temperature ranges would lead to different test results,thus the testing temperature range need to be changed usually in practical
application.Four kinds of epoxy resins were chosen to test the average coefficient of linear expansion under different temperature condition.The results show that the average coefficient of linear expansion of epoxy resins obtained in higher temperature range was higher than that obtained in lower temperature range.Moreover,softening would happen to materials at a certain temperature,and influence the testing results of coefficient of linear expansion.%平均线膨胀系数的测定是材料热膨胀性能中的一个重要测试项目，在GB/T 1036－2008中规定了平均线膨胀系数通用的测试温度范围，但不同的温度范围会导致不同的测试结果，因此在实际应用中测试温度范围经常需要改变。

试验选用4种环氧树脂，在不同的温度条件下对其平均线膨胀系数进行测定。

结
果表明：在较高温度范围下测试得到的环氧树脂平均线膨胀系数要大于较低温度范围下得到的结果，且在一定温度下材料可能会发生软化，影响线膨胀系数的测定结果。

【期刊名称】《理化检验-物理分册》
【年(卷),期】2016(052)005
【总页数】4页(P291-294)
【关键词】平均线膨胀系数;环氧树脂;温度范围;软化
【作者】吴嘉杰
【作者单位】上海材料研究所上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海200437
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.5
试验与研究
材料的线膨胀系数αL(t)是温度的连续函数，是衡量材料热稳定性的一个重要指标，其定义为：
式中：L为试样长度；t为温度;dL(T)为试样长度的微小变化；dT为温度的微小变化。

当选取一段温度范围并在其中进行线膨胀系数测定时，得到的是材料在该温度范围下的平均线膨胀系数。

利用石英膨胀计测试材料的线膨胀系数是一种传统且常用的方法，此外还有应变片法、光学法、电磁感应法等[1]。

石英膨胀计法测试线膨胀
系数有相应的国家标准，即GB/T 1036-2008《塑料 -30 ℃～30 ℃线膨胀系数的测定石英膨胀计法》[2]。

该标准规定了测试的通用温度范围，但由于不同的材料特性及使用要求，实际测试中需要调整测试的温度范围。

众所周知，塑料在较高的温度下易发生热变形,从而影响使用和测试，因此选取适当的线膨胀系数测试温度
范围，对准确、真实地测得材料的膨胀性能有重要的影响。

环氧树脂材料在电子元器件和集成电路制造中发挥着重要的作用[3-4]，如果其线
膨胀系数与其他材料不吻合，易导致封装器件内部产生热应力，影响元器件的使用
寿命。

在尝试降低该热应力的方法中，降低材料的线膨胀系数是一种主要且最为理想的方法[5]，因此在研制材料时准确地测定其线膨胀系数就显得尤为重要。

负荷热变形温度是衡量材料热性能的一个重要指标，对于环氧树脂等塑料来说，在热变形温度附近材料会发生明显的软化[6-7]，不同温度的材料其力学性能测试结
果可能会不同，且该结果会影响到材料的成型工艺[8-9]。

类似的软化温度如果恰
好出现在线膨胀系数的测试温度范围内，可能会对测试结果产生明显的影响。

为此,笔者尝试通过应用GB/T 1036-2008，研究具有不同热变形温度的环氧树脂在一
个较大温度范围内的膨胀现象，来探讨测试温度范围的选择对线膨胀系数测定的影响。

试验用对羟基苯甲酸缩水甘油酯型环氧树脂，由嘉善华瑞赛晶电气设备科技有限公司提供。

热变形温度由Toyoseiki 0502热变形/维卡温度仪测定，线膨胀系数试
样尺寸变化量由Compac 556G千分表测定，试验温度由富士PXW-7温控装置
控制。

按照GB/T 1634.2-2004《塑料负荷变形温度的测定第2部分：塑料、硬橡胶和长纤维增强复合材料》[10]，选取4批环氧树脂材料，加工成80 mm×10 mm×4 mm的试样，经检查符合要求后各取3件分别进行4次试验。

测试前进行温度(23±2) ℃和相对湿度50%±5%的状态调节，选用的负荷为1.80 MPa，升温速率为120 ℃·h-1，试样变形达到标准挠度时的温度为热变形温度。

4批环氧树脂测
得的热变形温度分别为71，84，87,92 ℃，按顺序依次命名为1号、2号、3号、4号试样。

环氧树脂平均线膨胀系数的测定采用石英膨胀计法。

参照GB/T 1036-2008的要求，使用如图1所示的石英膨胀计，膨胀计固定在支架上浸入恒温浴内测试。

用
于长度测量的千分表固定在管口的夹具上，精度为0.001 mm，测温用热电偶精
度为0.1 ℃。

试样加工成长度50 mm、直径10 mm的圆棒，能直立置于膨胀管内。

测试前试
样进行温度(23±2) ℃和相对湿度50%±5%的状态调节。

同时测试2件试样，先
测量试样的原始长度，之后将装载试样的膨胀管先浸入低温酒精或油浴中，测温热电偶靠近两根膨胀管。

浸入后试样高度在液面以下至少50 mm处，保持液体浴温度在规定温度±2 ℃，待试样温度与恒温浴温度平衡，测量千分表读数稳定5 min 后记录实测温度和千分表读数。

在不引起振动和晃动的条件下，将石英膨胀计置于高温油浴中，保持和之前相同的条件后读数。

最后重新将石英膨胀计置于低温酒精或油浴中，保持和之前相同的条件后读数。

拿出试样后测量试样在室温下的最终长度。

按下式计算该温度范围内环氧树脂的平均线膨胀系数：
式中：α为平均线膨胀系数，℃-1；ΔL为加热或冷却时试样长度的膨胀或收缩量，m；L0为试样在室温下的原始长度，m；ΔT为试样在两个恒温浴中的温度差，℃。

最终试验结果以一组试样的算术平均值表示，结果未进行石英的热膨胀系数校正。

测试用仪器和试样与平均线膨胀系数测定试验的相同。

试样状态调节完成后置于石英膨胀计内浸入油浴中，浸入后试样高度在液面以下至少50 mm处。

以
120 ℃·h-1的线性升温条件控制油浴的加热，每隔一定温度同时读取油浴温度和
试样长度的变化值，从30 ℃升温至205 ℃，待温度稳定后读取最终读数。

由表1可见，对于4种环氧树脂试样，在-30～30 ℃内其平均线膨胀系数相对较小，当测试温度范围提高大约60 ℃后，平均线膨胀系数略有增加，但当高温油浴温度从90℃提高至205 ℃后，平均线膨胀系数增加了几乎一倍，从3×10-5℃-1左右增加至超过7×10-5℃-1，显然较高温度范围内测试的材料平均线膨胀系数比较低温度范围测得的要大得多。

根据材料负荷热变形温度的测试结果，负荷时试样在一个高于室温的温度下发生明显软化，4批环氧树脂材料分别在71，84，87，92 ℃达到规定挠度，为材料的
负荷热变形温度。

与热变形测试时材料处于三点弯曲的状态不同，线膨胀系数测试
时圆棒试样呈垂直放置，且测试千分表对试样的负荷可以忽略，因此材料可能发生软化带来的长度变化并不明显。

将1～4号试样加热到200 ℃,再冷却至室温测试
试样长度，与试样加热前的长度进行对比,每个试样测试两组,结果列于表2中。

由表2可知，测试结束后试样长度虽然都有减少，但减少不多，均在0.1 mm以下。

在抵消尺寸变化对试样长度造成的影响后，达到更高温度时试样发生了急剧的膨胀，导致高温度范围内的平均线膨胀系数比低温度范围内的有明显增大。

为了更好地观察试样的长度随温度的变化，每隔一段时间记录下试样的长度变化，结合温度作图后得到了4批环氧树脂材料的变形量-温度曲线，如图2所示。

从图
2(a)中可见，在线性升温条件下，使用的环氧树脂材料长度方向的尺寸变化呈现3个阶段。

在较低温度下长度随温度变化较小，且此时长度测量不是很稳定，可能是由于升温初始阶段温度控制仍然有波动。

在达到一个温度范围后，试样变形到了第二阶段，此时随着温度进一步升高，长度变化放缓，如1号和4号试样，甚至出
现了停滞，如2号和3号试样，曲线表现为一个类似平台。

在该阶段过后，试样
长度急剧增大，但增大的幅度基本保持不变。

由于目前对金属材料的线膨胀系数有较多研究[11]，因此将该试验所得的环氧树脂线膨胀系数和金属的作对比。

对于大多数金属材料来说，线膨胀系数随温度变化的规律类似于热容的变化：线膨胀系数在温度很低时很小，随温度升高而快速增加，在德拜特征温度以上时趋向于常数。

由图2中曲线的斜率可知测试用环氧树脂的线膨胀系数也呈现出和金属类似的规律：在较低温度下线膨胀系数较小，随着温度升高略有增加，温度较高后线膨胀系数增大明显，但趋于常数。

与大多数金属不同的是，环氧树脂等塑料经常会在一个略高于室温的温度下发生软化，在被施加负荷后可以更明显地观察到。

因此在变形量-温度曲线图中可能会出现一个平台，在平台出现的温度范围内试样的长度随温
度增长变化很小，或几乎没有变化。

在图2(a)中温度低于平台温度的部分，曲线
斜率较小，即材料的线膨胀系数较小，而温度高于平台温度部分曲线的斜率较大，
即材料的线膨胀系数也较大。

将图2(a)局部放大得到图2(b)，可以看出曲线的变化更为明显。

从第一阶段向第二阶段转折处的温度1号试样的约为70 ℃，2号和3号试样的约为80 ℃(其中2号试样稍早)，4号试样的约为90 ℃。

这个结果与材料在测试条件下的热变形温度较为接近。

根据4种材料的负荷热变形温度测试结果，1.80 MPa负荷下4种环氧树脂分别在71，84，87,92 ℃达到热变形温度。

虽然该热变形温度与所施加负荷有关，当施加较小负荷后热变形温度较高。

但这种类似性说明，如果选取合适的条件，材料的负荷热变形温度可以模拟在线膨胀系数测试中可能会影响测试结果的软化温度，热变形温度以上不适合选入该材料线膨胀系数测试的温度范围。

对于试验选用的4批环氧树脂材料，根据表1的结果，以-30～30 ℃的平均线膨胀系数为基准，25～90 ℃的平均线膨胀系数4种试样分别相差了41%，19%，20%，18%。

当高度变化停滞的平台占据了所选温度范围内较多部分时，线膨胀系数测试将更易出现偏差。

将进行过一次较高温度恒温浴的试样收回，再进行一次通用温度范围下的测试。

将得到的平均线膨胀系数与只进行过一次通用温度范围测试的试样结果进行比较，结果列于表3。

从表3可知，虽然材料在较高温度经历了一段较短的时间，也经历了一个变形量-温度曲线的平台，但回到较低温度范围进行第二次测试时，其结果与第一次测试得到的结果变化不大，这说明短时间的高温可能没有完全改变材料的结构。

由热变形温度和试样测试前后的长度变化(表2)可知，虽然试样在高温下可能发生了一定变形，但变形不大。

测试中热变形温度范围周围的变形量-温度曲线的平台会影响当次平均线膨胀系数测试结果，但某些条件下几乎不会影响同一试样第二次在通用温度范围-30～30 ℃测试的结果。

(1) 试验所用环氧树脂在不同温度范围内测试得到的平均线膨胀系数差别较大，但已进行过一次较高温度的试样再次进行通用温度范围内平均线膨胀系数的测试时，
得到的结果与未经历高温试样的测试结果相差不大。

(2) 由于试验所用环氧树脂在较高温度下可能发生一定软化，在大温度范围的线膨胀系数测试时会出现一段试样长度随温度变化不明显的温度区间，当该温度区间被囊括在试验选择的温度范围内时会影响材料的线膨胀系数测试的结果。

当选取用于计算平均线膨胀系数的温度范围低于该温度区间时材料的线膨胀系数较小，而当选取温度范围高于该温度区间时材料的线膨胀系数较大。

(3) 当使用合适的负荷条件时，材料的热变形温度与线膨胀系数测试时可能发生软化的温度接近，有助于合理选择线膨胀系数测试的温度范围，以得到更准确的结果。