第二部分 有机分子结构及有机反应结构理论1(2012)

原理。原子轨道离核越近，受核的静电引力越大，能量也越低，故轨道能级顺序是：1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s)
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Structure of an atom • Positively charged nucleus (very dense, protons and neutrons) and small (10-15 m) • Negatively charged electrons are in a cloud (10-10 m) around nucleus Diameter is about 2 × 10-10 m (200 picometers (pm)) [the unit angstrom (Å) is 10-10 m = 100 pm]
副量子数：描述电子云的形状 l=0(s)，1(p)，2(d)，3(f) …, n-1, l 磁量子数：描述电子云伸展的 方向 m=+l，…0 …，-l， 另：自旋量子数： s=+1/2，-1/2， 表示两种不同的电子自旋方向
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l l lቤተ መጻሕፍቲ ባይዱl l
Four different kinds of orbitals for electrons based on those derived for a hydrogen atom Denoted s, p, d, and f s and p orbitals are most important in organic chemistry s orbitals: spherical, nucleus at center p orbitals: dumbbell-shaped, nucleus at middle
H C H C C H C H
C=C — C=C
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有机分子中化学键的形成 v 原子轨道 v 电子在轨道中的分布—电子构型 v 电子跃迁 v 原子轨道的杂化 v 原子轨道的交盖
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原子轨道
Ø原子中电子的运动状态/电子可能出现的空间区域/具有特征形状，是 对绕核电子的量子力学描述，用波函数ψ表示。Schrödinger方程 Ø表示方法：电子云的形状和疏密、界面图的大小和疏密 s, p, d, f (形状、伸展方向） v v v 原子组成：带正电荷的原子核和带负电荷的电子。 电子围绕在原子核的周围作高速运动。 电子具有波粒二象性，因此原子中一个电子的运 动服从量子力学的用能量来描述的波动方程式。 根据 W. Heisenberg 的测不准原理：不可能把一 个电子的位置和能量同时准确地测定出来，只能 测知电子在某一位置出现的几率。 电子云：电子出现的几率被比作电子云。在高几 率的区域内，云层较厚，在低几率的区域内，云 层较薄。电子云的形状反映了电子的运动状态。 （核外电子云分布的范围可叫作原子轨道，而化 学键即是电子云比较 密集 的地方 ）。电子云是电 子在核外各处出现几率的形象化描述。 量子力学认为 ：原子中每 个电子的运动状态都可 用一个 单电子的波函数ψ （x,y,z）来描述，ψ即 称为原子轨道，简写为AO( Atomic Orbital )。因 此电子云的形状也可 表达为轨道的形状。原子轨 道 的 特征以 3 个 量 子数，即n,l和 m来表示 。ψ2即 反映原子核周围的小体积之内电子出现的几率。 ψ2 越大 ， 则 电子出现的几率 越大 。 若计算很多 很多这种距离 不同的 小体积之 内电子出现的几 率，用 密度不同的点 来表示计算数值的 大小，并 将这些点放在 与之相对应 的小体积之内，就得到 电子云的图案。
第二部分 有机分子结构及 有机反应结构理论
Ø 有机分子结构 Ø 化学键理论 Ø 电子效应和空间效应 Ø 立体化学、构象和构象分析 Ø 活泼中间体
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有机分子结构
化学键结构、空间立构；分子骨架结构、官能团结构
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脂肪烃结构：构象、取代基 脂环烃结构：环张力、构象 芳香烃结构：芳香性、大π键
H2C — CH—CH3 R2 R3 a c b
上述能提供一对电子的分子（三甲胺）称为路易斯碱，而带 有空轨道能接受这对电子的分子（三氟化硼）则称为路易 斯酸。
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共价键
v 由两个原子核共用电子对所形成的键即共价键(价键论)。 v 当两个原子各带着一个电子的轨道互相重叠成分子轨道时，就形成共 价键（分子轨道理论）。 v 共价键比离子键和金属键复杂, 由共价键结合的化合物占全部有机化 合物的90%以上，致使共价键理论在有机化学中显得尤为重要。 v 一般而言，共价键有饱和性和方向性，而离子键则否，这是共价键区 别离子键的重要特点。
v
(δ2ψ /δx2)+(δ2ψ /δy2)+(δ2ψ /δz2)+[(8π2 m/h2)(E-V) ψ]=0
v
y x
y x
+ z + +
z
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原子轨道
描述原子轨道特征的量子数
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主量子数：决定电子云的大小。 n=1，2，3，… n=1表示离核最近，是能量最 低能级
2p orbital 2s orbital (spherical)
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按化学键的离域性分类
定域化学键：电子被两个原子 核而且只被两个原子核所共有 的化学键，即σ键和π键。
C=C
H H
.......
C C
H H
.......
离域化学键：电子被两个以上的原子核所共有的化学键，或一个化合物分子中的成键轨 道扩大到三个或更多的原子所形成的化学键。具有离域化学键的体系为共轭体系。
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电负性与键极性
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电负性: 原子在分子中吸引电子的本领，是成键原子间的相互引力量度 电负性差别导致键极性 F 电负性最大 (EN = 4.0), Cs电负性最小 (EN = 0.7) 周期表左边的金属吸引电子能力弱，电负性低；周期表右边卤素原子和 活性非金属原子吸电子能力强，电负性高 C的电负性为2.5
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电子在轨道中的分布 — 构造原理
Ground-state electron configuration of an atom lists orbitals occupied by its electrons. Rules:(原子核外电子的排布有一定规律)
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Lowest-energy orbitals fill first: 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d (Aufbau (“build-up”) principle)(电子尽可能占据能量最低的轨道，即能量最低
CH2=CHCH3 CH2=CHCH2OH CH2=CH—CH=CH2 CH=CCH3
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有机分子中的化学键
共价键、σ键、π键、定域化学键、离域化学键
CH2 = CH2
H H
.......
C C
H H
.......
CH2 =CH — CH = CH2
CH3 — CH3
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化学键理论
v 研究化学键的意义 v 化学键分类 v 有机分子中化学键的形成 v 价键论、共振论和分子轨道理论 v 分子图
双原子共价键：由两个原子共有若干电子构成的共价 键，如C－C，C = C等。 多原子共价键：由三个及三个以上原子共有若干电子 构成的共价键，如
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Intermolecular Forces
HCl→H—Cl (共价键）
Í
H—Cl Cl—H 等多聚分子是不存在的
Na+ — Cl- —Na+ — Cl Cl- — Na+ — Cl- — Na+ Coulomb forces in salts + + Na — Cl — Na — Cl 离子键，可以多聚分子存在 NaCl Dipole-dipole interactions in polar molecules
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研 究 化 学 键 的 意 义
化学键：分子中原子相互连 接的次序和方式，起连接作 用的为化学键 化学键是化合物分子结构与 性能的基本决定因素 化学键理论是化学结构理论 的核心，涉及分子中原子结 合的原因、本质和规律
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金属键
化 学 键 分 类
按
键 学 化
的
分 性 属
离子键 配位键或半极性键 共价键
Ø具有球对称的原子轨道称为s轨道，具有最 低能层的s轨道称为1s轨道，其量子数为n=1， l=0和m=0。1s轨道能量最低，是以原子核为中 心的球体。 Ø2s轨道较1s轨道大，其能量也较1s轨道高。 2s轨道也呈球形对称，但有一个球面节，在图 中用虚线表示。节的两侧波函数符号不同。任 何轨道被节分为两部分时，在节的两侧波函数 的符号都相反。 Ø具有轴对称的哑铃形轨道称为2p轨道（包括 2px, 2py和2pz三种），其量子数为n=2，l=1和 m=+1, 0, -1。2p轨道有一个节。 Ø2p轨道有三个能量相同的px ，py和pz 轨道， 彼此互相垂直，分别在x，y，z轴上，并由两 瓣组成，原子核在两瓣中间，这三个轨道均呈 哑铃形的立体形状，其能量较2s轨道高。
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金属键模型
离子键
v 当电离能很小的金属原子（例如 碱金属和碱土金属元素的原子） 与电子亲和能很大的非金属元素 （例如卤素和氧族）的原子互相 接近时，前者可能失去最外层的 电子而成正离子，后者可能获得 电子使电子层充满而成负离子。 正负离子之间由于库仑引力而互 相吸引。当它们充分接近时，离 子的电子云之间将产生斥力。当 引力和斥力相等时即可形成稳定 的离子键。 v 离子键的形成主要源于正负离子 间的静电引力。
按化
学键
的离
域性
分
定域化学键 离域化学键
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按化学键的属性分类
金属键
v 金属原子形成金属晶体时，每 个原子都提供少数价电子，作 为自由电子，共用于整个晶 体，这种自由电子构成金属键。 v 金属键和共价键都靠共用电子 把原子结合在一起，但有一重 要区别：金属键的共用电子为 整个晶体的原子所共有，为非 定域电子，而一般共价键的共 用电子为两个原子所共有，为 定域电子。
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根据电负性分类化学键
Difference in Electronegativity Between Bonded Atoms less than 0.5 0.5 to 1.9 greater than 1.9
Type of Bond nonpolar covalent polar covalent ionic
R R
C
C
d
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有机分子中的官能团
O CH 3 - C- O - H or Acetic acid CH 3 CO O H or CH 3 CO 2 H
H H H - C-C- O- H H H An alcohol (Ethanol)
O CH3 - C-H An aldehyde
O CH 3 -C- CH 3 A ketone
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Shapes of Atomic Orbitals
The 1s Orbital
The 2s Orbital
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Orbitals and Shells
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Orbitals are grouped in shells of increasing size and energy Different shells contain different numbers and kinds of orbitals Each orbital can be occupied by two electrons First shell contains one s orbital, denoted 1s, holds only two electrons Second shell contains one s orbital (2s) and three p orbitals (2p), eight electrons Third shell contains an s orbital (3s), three p orbitals (3p), and five d orbitals (3d), 18 electrons
氯化钠晶体中 的离子排列
Na
Cl
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配位键或半极性键
v 由一个分子带有一对自由的轨道（提供一对电子）与另一 个分子带有的空轨道结合成为分子轨道而形成的键，称为 配位键或半极性键。 v 分子间通过配位键所形成的化合物称为络合物，如三甲胺 与三氟化硼反应，产生配位键，生成络合物。 CH3 F CH3 F CH3—N: + B—F CH3 F H3C— Nδ+ → Bδ-—F CH3 F
有几个简并轨道但无足够的电子填充时必须在这几个简并轨道逐一各填充一个自旋平行的电子后才能容纳第二个电子这是洪特hu21电子在轨道中的分布电子在轨道中的分布电子构型电子构型electronconfigurationselectronconfigurations第一第二周期元素基态能量最低态的电子排布及电子构型电子排布电子构型圆括弧右上角为电子数1s2s1s2p1s表中chon是有机物中最常见的元素