多元水盐体系冰盐共晶点的测定和图形表达

多元水盐体系冰盐共晶点的测定和图形表达
王雪莹;黄文婷;黄雪莉
【摘要】水盐体系共晶点的数据可以为盐湖卤水低温加工工艺开发提供必要的理论依据,采用低温冷却法,针对四元同离子体系K+//Cl?,SO42?,NO3?-H2O和四元交互体系Na+,K+//SO42?,NO3?-H2O及其相关的6个三元子体系,测定研究了其冰点、共晶点以及析盐规律,绘制出了共晶点温度-液相组成图.研究结果表明:通过测定多元水盐体系降温过程中的时间-温度图,可以判断盐类析出规律、测定冰和盐的共晶点温度;上述体系中,常温下存在的复盐钾芒硝,在共晶点温度下均不再出现,水盐体系相关系得以简化;用棱柱图可以简单直观地表达三元体系、四元同离子体系和四元交互体系的相、冰点或共晶点的温度和溶液组成的关系;在三元体系的共晶点温度-液相组成图中,存在两条单盐与冰的共晶线、一个两种盐与冰的共晶点、一个冰析出面;在四元同离子体系和四元交互体系共晶点温度-液相组成图中,分别有3个和4个单盐与冰的共晶面、3条和5条两种盐与冰的共晶线、1个和2个3种盐与冰的共晶点.%For the quaternary salt-water systems, such as the homo-ion system K+//Cl?, SO42?, NO3?-H2O and interaction system Na+,
K+//SO42?, NO3?-H2O, as well as their six ternary subsystems, the freezing points, eutectic points and the crystallization regularities of salts were studied by cooling method. According to experimental data, the eutectic point temperature-liquid composition diagrams for these systems were plotted. The results were as follows: (1) The crystallization regularity of salts and the eutectic point temperatures can be obtained by measuring the time-temperature curves for multicomponent salt-water systems during cooling process; (2) In these systems above, 3K2SO4·Na2SO4
existing under normal temperature did not appear at the eutectic point temperature. As a result, the phase relationships in these systems were simplified; (3) The prism can be used to describe the relationships among the phases, freezing points or eutectic points and the compositions of liquids for the ternary systems, the quaternary homo-ion systems and interaction systems concisely and visually; (4) In the eutectic point temperature-liquid composition diagrams, for ternary systems without double-salts, there were twoeutectic curves with single salt and ice, one eutectic point with two salts and ice, and one ice crystallizing region. For the quaternary homo-ion systems and interaction systems, there were three and four eutectic regions with single salt and ice, three and five eutectic curves with two salts and ice, and one and two eutectic points with three salts and ice, respectively.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2016(005)005
【总页数】7页(P1687-1693)
【关键词】水盐体系;共晶点;温度;相
【作者】王雪莹;黄文婷;黄雪莉
【作者单位】新疆煤炭洁净转化与化工过程重点实验室,新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐 830046;新疆煤炭洁净转化与化工过程重点实验室,新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐 830046;新疆煤炭洁净转化与化工过程重点实验室,新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐 830046
【正文语种】中文
【中图分类】O642.5+4
DOI：10.11949/j.issn.0438—1157.20151485
盐湖资源的利用，大多采用自然或强制蒸发的方式分离盐类，能耗水耗较高。

开发新技术实现高效节能、节水、益于环境的盐湖化工生产非常有必要。

卤水冷冻至冰点或共晶点温度时冰、盐分别析出，进行分离后可获得纯水和相应的盐类，也即共晶冷冻结晶技术［1-6］。

该技术和蒸发相比，能耗低［7］，可获得纯水，并可
以利用冬季冷能。

不过能否采用该技术，还取决于不同卤水的冷冻性质，也即冰点或共晶点数据和卤水组成、降温析盐规律等。

因此有必要针对不同卤水进行此类研究，为探索盐湖化工低温分离工艺提供理论依据。

对于二元水盐体系的冰点和共晶点的研究数据较多［8-9］。

但三元体系的数据较少［10-14］，四元及以上的体系鲜有报道。

对于多元水盐体系，一些研究者进行了模型预测。

Sander等［15］研究了一种改进的扩展UNIQUAC模型；Thomsen等［16-17］提出了对多组分溶液冰点的预测模型；Peralta等［18-19］提出了一个用过量Gibbs自由能来预测溶液的热容、密度和冰点的模型。

目前国内对于多元水盐体系低温下的相平衡的研究已有相关报道［20-21］，但对水盐体系冰点和共晶点的实验测定和表达方法的研究未见相关报道。

硝酸盐类盐湖，是新疆特有的干盐湖化学类型，其中一类杂硝矾矿用水溶浸后的体系属于五元体系，研究其基础数据可以为综合利用硝酸盐资源提供技术支持和保证，具有重要的意义，而对此五元体系的冰点及共晶点的研究，需要相关的次级体系（四元、三元及二元体系）的共晶点数据。

故本文以其子体系四元同离子体系和四元交互体系及其相关的6个三元子体系为例，进行了冰点及共晶点研究。

测定了共晶点的温度和组成，分析鉴定相应的固相，研究并绘制出共晶点温度-液相组成图、干盐投影图和共晶
点温度投影图，并加以分析。

1.1 实验试剂和仪器
试剂：均为分析纯或基准试剂；仪器：DHJF-4010低温恒温搅拌反应浴（范围-40℃～99℃，精度±0.2℃）；精密电子温差测量仪（范围-50℃～100℃，精度±0.001℃）；754型紫外可见分光光度计等。

1.2 实验装置
本实验装置由低温恒温搅拌反应浴、精密温差测量仪和计算机组成，实验装置如图1所示。

为检验装置及实验方法的可靠性，对不同浓度的多种单盐和三元体系的冰点和共晶点，进行了多次的实验测定，实验结果与文献值［8-9］吻合良好。

1.3 实验方法
1.3.1 多元体系共晶点温度的确定下面以四元体系的共晶点温度测定为例进行说明。

从文献［8］中得到常温下该体系的三盐（K2SO4+KCl+KNO3）共饱点溶液组成，据此配制相应的溶液，一部分为测定共晶点溶液组成所用，一部分取约10 ml于直径2 cm的试管中，外加直径为
2.5 cm试管为套管，固定后置于低温恒温装置中降温，外加电动增力搅拌器进行搅拌，同时精密电子温差测量仪与计算机相连，记录样品温度数据，并作时间-温度关系图。

如图2所示，在初始阶段降温速度较快，近似为直线；随着温度的降低，盐溶解度不断减小，从而析出，放出一定的热量使温度发生波动。

从图2中看出在不同的温度范围内，发生了4次波动，前3次为3种盐饱和析出，第4次是由于冰析出，释放出凝固潜热，使温度回升到一个较高点，保持一段时间的稳定之后，温度随着时间缓慢降低，最高点的温度平台即为该体系的共晶点温度。

为准确起见，需对一组样品反复加热溶解、降温结冰，进行多次测定。

1.3.2 多元体系共晶点溶液组成的测定取上述留用的溶液300 g左右，加入到烧瓶中，置于低温恒温装置中，温度调至略低于已测出的共晶点或冰点温度下，搅
拌，使其缓慢析出较多冰盐时，取液相进行分析，并鉴定固相（测出的XRD如图3所示），从而得到共晶点溶液的组成。

实验证明，由于传热温差很小，冰盐析出速度较慢且稳定，此时溶液组成维持不变。

1.4 化学分析方法
Cl-：硝酸银容量法；K+：四苯硼钠重量法；SO42-：比浊法；NO3-：重铬酸钾氧化法；Na+：差减法，偏差小于0.4%。

固相鉴定采用X射线晶体衍射法综合进行。

绘制研究四元体系共晶点温度-组成相图时，需要相关的次级体系（三元及二元体系）的共晶点数据。

四元同离子体系有3个相关的三元体系，分别为；四元交互体系有4个相关的三元体系分别为，这些体系的冰点或共晶点数据均未见报道，而与两者相关的二元体系的共晶点数据可由文献［8-9］中获得。

2.1 三元体系研究结果
上述6个三元体系的共晶点的液相组成和温度数据列于表1中。

经过研究，认为可以用三棱柱图来表达三元体系共晶点和相之间的关系。

以体系为例进行说明，如图4所示：棱表示温度的绝对值（水盐体系的冰点、共晶点温度均低于零度，为负值），底面为干盐组成投影图。

底面正三角形的3个顶点分别为KNO3、K2SO4和水；三条边表示3个二元体系分别为KNO3-H2O、K2SO4-H2O和KNO3-K2SO4；三角形内部为三元体系组成的点。

任一实验数据点在该图中的标绘方法是：将液相各组分的百分含量作为坐标，在底面上标出共晶点的液相组成点，垂直升高到相应的共晶点温度。

将表1中的数据按此方法绘制，再依次把单盐-冰的共晶点连接起来，形成两条单盐-冰的共晶点线，相交于两盐-冰的共晶点，可得到共晶点温度-液相组成图。

图4中，三棱柱底面上a1、b1、a2三点分别为 KNO3-H2O、KNO3-K2SO4-H2O和
K2SO4-H2O体系的共晶点液相组成，a1′、b1′、a2′为各对应的共晶点温度，C
为纯水的冰点。

曲线C-a1′为KNO3-H2O冰点线、C-a2′为K2SO4-H2O冰点线；a1′-b1′为不同K2SO4的含量下，KNO3与冰的共晶点曲线；a2′-b1′为不同的KNO3含量下，K2SO4与冰的共晶点曲线。

空间曲面a1′-b1′-a2′-C为KNO3-
K2SO4-H2O体系的冰点温度曲面，在此组成范围内的溶液，冰点均在a1′-b1′-
a2′-C曲面上。

超过此组成范围的溶液，共晶点温度均为b1′点。

本文所研究的三元体系，无论常温下是否存在复盐，在共晶点或冰点下均为简单体系，即复盐不再存在，共晶点温度-液相组成图中存在两条单盐与冰的共晶线、一
个两种盐与冰的共晶点以及一个冰点面。

2.2 四元体系实验研究结果
2.2.1实验研究结果同离子四元体系共晶点液相组成和温度数据见表2。

同离子四元体系的冰点、共晶点相图的表达方法和三元体系类似，采用三棱柱法。

三棱柱的棱表示温度的绝对值，底面为干盐组成投影图，其坐标为相应的Jänecke 指数，列于表2。

据此绘制出相应的共晶点温度-液相组成图、干盐投影图和共晶
点温度投影图，见图5～图7。

图5中，底面正三角形的3个顶点分别为二元体系KNO3-H2O、K2SO4-H2O和 KCl-H2O，三条边表示 3个三元体系分别为
KNO3-KCl-H2O、K2SO4-KCl-H2O和KNO3-K2SO4-H2O，三角形内部表示四元体系，标绘方法是把每一个实验点的液相组成按Jänecke指数在底面上标出，
再垂直升高到相应的共晶点温度，最后再连线获得共晶点温度-液相相图。

三棱柱
底面b1、b4、b5点为各三元体系的两盐共晶点液相组成点，b1′、b4′、b5′为各对应的共晶点温度；c1为此体系的三盐共晶点液相组成点，c1′为其对应的温度；
a1′、a2′、a5′为各单盐和冰的共晶点温度。

b4′-c1′为 KCl+ KNO3+Ice的共晶曲线、b5′-c1′为 KCl+K2SO4+Ice的共晶曲线、b1′-c1′为K2SO4+ KNO3+Ice的
共晶曲线。

a5′-b5′-c1′-b4′-a5′为 KCl和冰的共晶曲面；a2′-b1′-c1′-b5′-a2′为
K2SO4和冰的共晶曲面；a1′-b1′-c1′-b4′-a1′为KNO3和冰共晶曲面。

本文所研究的同离子四元体系，共晶点温度-液相组成图中存在3个单盐与冰的共晶面、3条两种盐与冰的共晶线以及1个3种盐与冰的共晶点。

由图可直观发现KCl的浓度对共晶点温度的影响最大，其与冰相共结晶区最小，
表明KCl和冰不易共晶析出，相比之下，硫酸钾溶液在很大的组成范围内，都有
可能与冰共晶。

2.2.2实验研究结果四元交互体系共晶点液相组成数据和温度见表3。

四元交互体系的共晶点温度-液相组成图的表达方法与三元体系类似，可以采用四
棱柱法表达，在此不再详述，相应的Jänecke指数列于表3，据此绘制出相应的
共晶点温度-液相组成图、干盐投影图和共晶点温度投影图，见图8～图10。

图8中，底面四边形的4个顶点分别为二元体系NaNO3-H2O、KNO3-H2O、
K2SO4-H2O和Na2SO4-H2O，四条边表示 4个三元体系分别为 NaNO3-
Na2SO4-H2O、KNO3-NaNO3-H2O、K2SO4-KNO3-H2O和 Na2SO4-
K2SO4-H2O，四边形内部表示四元体系。

此四棱柱底面b1、b2、b3、b6点为
各三元体系的两盐共晶点液相组成，b1′、b2′、b3′、b6′为各对应的共晶点温度；c2、c3为此体系的三盐共晶点液相组成，c2′、c3′为其对应的温度；a1′、a2′、
a3′、a4′为各单盐和冰的共晶点温度。

两盐和冰的共晶曲线b6′-c2′、b3′-c2′、
b1′-c3′、b2′-c3′、c2′-c3′分别对应为Na2SO4·10H2O+NaNO3+Ice、
NaNO3+KNO3+Ice、K2SO4+KNO3+Ice、K2SO4+Na2SO4·10H2O+Ice和Na2SO4·10H2O+KNO3+Ice。

a4′-b3′-c2′-b6′-a4′为NaNO3和冰的共晶曲面；a1′-b1′-c3′-c2′-b3′-a1′为KNO3和冰的共晶曲面；a2′-b2′-c3′-b1′-a2′为
K2SO4和冰的共晶曲面；a3′-b2′-c3′-c2′-b6′-a3′为Na2SO4·10H2O和冰
的共晶曲面。

同样，本文所研究的四元体系，无论常温下是否存在复盐，在共晶点或冰点温度下均为简单体系，即复盐不再存在，共晶点温度-液相组成图中存在4个单盐与冰的
共晶面、5条两种盐与冰的共晶线以及两个3种盐与冰的共晶点。

同样由图可直观发现 NaNO3的浓度对共晶点温度的影响最大，其单盐和冰的共
晶区最小，不易共晶析出；Na2SO4·10H2O与冰的共晶区最大，较易共晶析出。

（1）通过测定多元水盐体系降温过程中的时间-温度图，可以判断盐类析出规律，测定冰盐的共晶点温度与溶液组成；
（2）用棱柱图可以简单直观表达三元体系、四元同离子体系和四元交互体系的相、冰点或共晶点的温度和溶液组成的关系；
（3）无复盐存在的简单三元体系共晶点温度-液相组成图中，存在两条单盐与冰
的共晶线、一个两种盐与冰的共晶点、一个冰析出面；无复盐存在的四元同离子体系和交互体系共晶点温度-液相组成图中，分别有3和4个单盐与冰的共晶面、3
和5条两种盐与冰的共晶线、1和2个3种盐与冰的共晶点。

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