金属镍吸附氢同位素的量子力学计算_二_溶解度的计算方法

626 698 798 898
4 . 76 ×10
-6
0 . 985 4 0 . 758 0 0 . 548 0 0 . 344 7
1 674 . 1 1 287 . 8 930 . 97 585 . 63
3 . 63 ×10 - 4 0 . 047 2 2 . 386
献
[1 ]
相合 。 这同时指出文 所计算得到氢的平衡压力是合理的 。 ( 3) 所得到 H2 在 Ni (β ) 中的溶解度公式为 S
exp 4 894 . 33
RT
[6 ]
设溶解热 ΔH 为 Δ Η = ΔH0 - Δa T 则
ln S = ( 13 )
= T
0 . 464 8
。
参考文献
[ 1 ] 朱正和 ,刘幼成 , 武胜 , 等 . 金属镍吸附氢同位素量子
ΔH0
RT
+
Δa
R
力学计算 [J ] . 原子与分子物理学报 ,1998 ,15 ( 4 ) :435
ln S = + 4 894 . 33
RT +
标准条件 ( 1 at m , 273 . 16 K 时 , 每克分子的体积为 22 414 cm3 ) 的体积 cm3 。 所以 ,溶解度为
S ′= ( 0 . 5 x ) 22414 ( cm3 / cm3 ) 6 . 596629 ( 11 )
0 . 923 46
当然其计算结果有一定近似性作者所建议的固体电子与振动近似法是假设在固体中近似仅存在电子与振动运动而忽略其转动和平动通过量子力学计算分子在气态时结构计力学计算其热力学性质取其中电子运动和振动运动部分的贡献代表该分子在固态时的对应热力程是热力上不利的这与实验相合应用此种近似理论计算了氢同位素与zrcozrco多相反应的平衡压力与温度的关系计算结果都是合理的特别对氢同位素与zrco统的理论研究其结果与三种不同实验结果都相当符合
2003 年
) 和惰性气体 Ar 分别 在时间 t = 0 时 , H2 ( g) , Ni (β 1 为 , m 和 s 克分子 , 无 Ni H ( s ) 存在 , 而当时间 t = 2 1 t 时 , 反应掉 x 的 H2 , 按计量 , 则反应掉 x 克分子 2 ) , 生成 x 克分子 Ni H ( s ) , 惰性气体不参与反 Ni (β 应。 设当温度 T 和压力 P 时 , 反应达平衡 , 由热力学
1 引言
本文的前期研究之一[ 1 ] , 第一作者提出了一 种近似理论方法 : 计算固体的电子与振动近似法 。 例如 ,要计算固体 Ni H ,NiD 和 Ni T 的热力学性质 能量与熵 ,通常要确定固体的晶型 , 进而用能带理 论计算能级结构和态密度 ,再基于统计热力学确定 其热力学函数 。当然 , 其计算结果有一定近似性 。 作者所建议的固体电子与振动近似法 ,是假设在固 体中近似仅存在电子与振动运动 ,而忽略其转动和 平动 ,通过量子力学计算分子在气态时结构 , 用统 计力学计算其热力学性质 ,取其中电子运动和振动 运动部分的贡献 ,代表该分子在固态时的对应热力 αβ 学性质 。藉此计算了多相反应 H2 ( g) + 2Ni ( , ) → 2Ni H ( s) 的氢平衡压力与温度关系 , 并同样处理 了 D2 ( g) 和 T2 ( g) 所参与的多相反应 。得到在相同
1 2
x
( 9)
注意 , k p = f ( T ) 仅 为 温 度 的 函 数 , k x = k = f ( T , p ) 则为温度与压力的函数 , k n = f ( T , p , Σn ) 则与温度 、 压力和惰性气体的量有关 。 由以上各式可得到某些一般分析 :
( 1) 温度对平衡的影响
2
x
S′ /
cm3 cm3
S/
cm3 - 1/ 2 at m cm3 966 . 55 743 . 50 537 . 50 338 . 11
, 与文献相
近。 当温度低于 626 K 时 , x →1 , 即达到饱和 。
( 2) 计 算 得 到 的 溶 解 热 为 - 4 065 . 06 到 - 4 316 . 24 cal 也与文献
对 ( 5) 式取对数 , 即对 k x ( T , p ) = k p ( T ) p 2 取对数 , 然而对压力求偏导则为 5ln k x 5p
=
1
k p 仅为温度的函数 。 而 x Σn
T
1 1 1 = - Δn > 0 2 p p
( 8)
kx = k =
1 1 x 2 2
1 2
Σn
x
m - x Σn (Σn )
- Δn
显然 , 压力增加 , k x 增大 , 即平衡移向产物 。 ( 4) 惰性气体 Ar 对平衡的影响 由 ( 6) 式 , 当温度与压力一定时 , 惰性气体 Ar 增加 , 则 Σn 增加 , 则 k n 降低 , 即平衡移向反应物 。
=
1 1 x 2 2
= k n (Σn )
- Δn
1 2
ln T
( 14 )
～442.
[ 2 ] 罗德礼 ,朱正和 ,等 . 锆钴合金氢化反应热力学函数的
分别 代 入 表 1 中 的 T , S 以 及 R = 1 . 987 cal
K- 1 mol - 1 , 则可列出四个方程
626 K , - 8 . 039 47 × 10 - 4ΔH0 + 3 . 240 74Δa = 6 . 873 734 1 698 K , - 7 . 210 19 × 10 - 4ΔH0 + 3 . 295 53Δa = 6 . 611 368 8 798 K , - 6 . 306 65 × 10 - 4ΔH0 + 3 . 362 91Δa = 6 . 286 915 7 898 K , - 5 . 604 35 ×10 - 4ΔH0 + 3 . 422 33Δa = 5 . 823 380
3 计算举例
( 3)
( m - x)
式中 , Δn = 1 - 1 kp = kx p
Δn
1 2
-
=1 2
1 。 k p 与 k x 的关系为 2
( 4)
= kx p
而
k x = k = k n (Σn )
1 2
反应 ( 1) 式在 3 at m 下 , 温度为 626 , 698 , 798 和 989 K 时 , 氢化反应的平衡组成的计算如下 。 由以 1 ) = 上分析 , 设计量比为 H2 ( g) ∶ Ni (β ∶ 1 , 且无 2 惰性气体存在 。 举例计算 T = 798 K , p = 3 at m 时 的平衡组成 。 由文献 [ 1 ] 知 , T = 798 K 时 , 平衡压力 p H2 =
ΔH
RT
( 17)
即
S = T
0 . 464 8
力 p H2 成比例 , 则溶解度为
( pH ) S = S′
2
1/ 2
exp
4 894 . 33
RT
( 18)
- 1/ 2
= S ′ 1/ 2 1/ 2 cm3 at m ( 3)
1
cm3
式中 , S 0 = T 函数 。
( 12 )
ΔR
R
溶解度系数的指前因子是温度的
第 20 卷第 4 期 朱正和等 : 金属镍吸附氢同位素的量子力学计算 ( 二) — — — 溶解度的计算方法
527
4 溶解度
H2 溶解度定义为每立方厘米镍所溶解 H2 在
ΔH = - 4 894 . 33 + 0 . 923 46 T ( 15) 计算得到 T = 626 , 698 , 798 和 898 K 的溶解热分 别为 - 4 316 . 24 , - 4 249 . 75 , - 4 157 . 4 和 - 4 065 . 06 cal 。 同时 , ( 14) 式
金属镍吸附氢同位素的量子力学计算 ( 二) — — — 溶解度的计算方法
Ξ
朱正和1 , 孙 颖2 , 钟正坤2 , 张 莉1 , 王和义2
(1. 四川大学原子分子工程所 ,成都 610065 ; 2. 中国工程物理研究院 ,绵阳 621900)
Hale Waihona Puke 摘要 : 本文讨论了气固多相反应的一般条件 ,同时 ,根据文献 [ 1 ] 的 H2 - Ni 系统的平衡压力 ,进一步计算 cm3 ) 中的溶解度为 338. 11～966. 55 H2 在 Ni (β 1/ 2 ,溶解热为 - 4 064. 06～ - 4 316. 24 cal 以及溶解度系 3 cm atm 4 894. 33 0. 464 8 数公式为 S = T exp ,均与文献相合 。这也表明文献 [ 1 ] 所建议的电子振动近似法的正确 RT 性。 β ) 中的溶解度 ; 溶解度系数 关键词 : H2 在 Ni ( 中图分类号 : 文献标识码 :A
所计算结果列在表 1 中 。
) 中溶解度 ( p H = 3 atm) 表 1 H2 在 Ni (β
2
5 讨论
( 1) 本文计算所得到 H2 在 Ni (β ) 中的溶解度 S 为 338 . 11 ～ 966 . 55cm3 / cm3 ( at m)
1/ 2
T/ K
p H / at m [ 1 ]
R
ln T
( 16)
或改写为
S = T R exp Δa
ΔH
RT
式中 , x 为每克原子 Ni 中所有 Ni H 的克分子数 , 0 . 5 x 则为 H2 的 克 分 子 数 ,Ni 为 克 原 子 体 积 为
6. 596 629 cm3 。 考虑压力影响 , 即溶解度与 H2 压
= S 0 exp -
Σn , 因为 Σn 也同时增大 。 一般反应初始物的比例应宜 1 ) = 与化学反应计量比相同 , 即 H2 ( g) ∶ Ni (β ∶ 2 1。
( 3) 总压力对平衡的影响
Ni H ( s ) 的量 x , 但是 , 不一定有利增相当分数
x
可以证明
k p • k′ p =
1
pH
1/ 2
2
( 2)
2 气固多相反应的一般分析
设有以下气固多相反应
+
温度下 ,氢可以置换氘 ,氘可以置换氚 ,而相反的过 1 ) H ( g) + Ni (β + Ar ( g ) → Ni H ( s ) 2 2 1 t = 0, m s O 2 1 1 t = t, x m - x s x 2 2
Ar ( g)
O s ( 1)
解三 次 方 程 得 到 一 对 虚 根 , 一 个 实 根 为 x = 0 . 547 98 。 同理计算得到 T = 626 , 698 , 798 和 898
K 时 , p H2 = 4 . 76 ×10 - 6 , 3 . 63 ×10 - 4 , 0 . 047 2 和 2 . 386 at m 时的 x 分别为 0 . 985 413 , 0 . 758 013 , 0 . 547 982 和0 . 344 711 。
Σn = 1 - 1 x + m + s 2 2
收稿日期 :2003203229 基金项目 : 中国工程物理研究院科学技术基金资助课题 (20030867 和 03 H377) 作者简介 : 朱正和 (1932 - ) ,男 ,教授 。主要从事原子与分子物理研究 。
526
原 子 与 分 子 物 理 学 报
第 20 卷第 4 期
2003 年 10 月
原 子 与 分 子 物 理 学 报
CHIN ESE J OU RNAL OF A TOMIC AND MOL ECULAR PH YSICS
Vol. 20 , №. 4 Oct . , 2003
文章编号 : 100020364 ( 2003) 0420525204
程是热力上不利的 ,这与实验相合 。 应用此种近似理论 ,计算了氢同位素与 Zr ,Co 和 ZrCo 多相反应的平衡压力与温度的关系[ 2 ,3 ] , 计算结果都是合理的 , 特别对氢同位素与 ZrCo 系 统的理论研究 , 其结果与三种不同实验结果[ 4～5 ] 都相当符合 。现在 ,正在用此种方法处理氢同位素 气体以及其他气体与钯 ,钇和铂金属系统的平衡问 题。 本理论方法与爱因斯坦和德拜的固体热容理 论有某种相似的思路 。 本文在前期工作基础上 ,进一步计算氢在镍中 的溶解度 ,这对于研究氢在镍中的扩散 , 是一种必 要基础数据 。以期使此方法得到广泛的应用 。
0 . 047 2 at m , 则 k′ p =
k′ p ×( 3 )
1/ 2
= kpp 2
1
1
pH
1/ 2
2
( 5)
= 4 . 602 9 , 而 k x = k =
所以
kn = kp p = Σn
1 2
= 7 . 972 4 。 而由 ( 3) 式 k x = k 的定义
( 6)
kx =
Σn
1 1 x 2 2
1 - x
Σn
Σn
Σn 中无惰性气体 , 即 S = 0 。 展开 ( 9) 式得到三次 方程为
2 1 k 3 x + 2 2
因为
dln k p ΔH = 2 dT RT
( 7)
3 2 3 k 2 2
x -
2
3 k2 x + 2
( 10)
1 2 k = 0 2
若 ΔH > 0 , 则 k p 随温度而增加 , 即平衡移向产物 ; 若 ΔH < 0 , k p 随温度而减少 , 即平衡移向反应物 。 所以 , 温度通过平衡常数 k p 而影响平衡组成 。 ( 2) 反应物比例的影响 对于 纯 气 相 反 应 , m 值 越 大 , 有 利 增 加