聚丙烯酸铵水溶液聚合研究

聚丙烯酸铵水溶液聚合研究
林波1，陈文汨1，梁高喜2
【摘要】摘要:采用水溶液聚合法合成聚丙烯酸铵，考察了温度、EDTA、引发剂、NaCl、聚合时间、链转移剂以及单体浓度对聚丙烯酸铵相对分子量的影响。

结果表明，最佳聚合条件为:反应温度30℃，EDTA用量0.03%，引发剂用量0.03%，NaCl用量0.6%，反应时间3 h，单体浓度50%，链转移剂用量0.7%。

在此条件下，合成的聚丙烯酸铵相对分子量为1 905万，且具有良好的溶解性能。

【期刊名称】广州化工
【年(卷),期】2014(000)011
【总页数】4
【关键词】关键词:聚丙烯酸铵;水溶液聚合;链转移剂
聚丙烯酸铵作为一种新型功能高分子材料，因其不存在单体残留毒性问题［1］，且较易溶于水，已广泛运用于水处理、农林园艺、造纸行业、纺织品、陶瓷行业、高档涂料、石油化工、冶金等相关领域［2-6］。

根据其分子量大小不同，从低到高依次可用作分散剂、增稠剂、絮凝剂。

聚丙烯酸铵的合成方法大概可以分为3种，分别是水溶液聚合法、反相乳液聚合法以及反相微乳液聚合法。

水溶液聚合法是将丙烯酸铵水溶液、水溶性添加剂，在20～50℃无氧条件下，加入引发剂，聚合反应［7-8］。

反应后聚合物为胶体状，通过造粒、干燥、筛分、包装等工序得到最终的干粉型产品。

其优点是生产技术简单［9-10］，产品纯度高;缺点是聚合过程所释放的热量难以均匀散发，常出现局部过热、产物交联的现象，难以实现全自动化控制，且聚合
物分子量分布较宽，当分子量较高时溶解性变差等。

反相乳液聚合法是在油包水型(W/O)表面活性剂的乳化分散作用下，将丙烯酸铵单体水溶液分散于油的连续相介质中，并进行引发聚合的过程。

聚合后所得产品为被水溶胀的W/O 型胶乳(粒径一般为0.1～2.0 μm)。

其优点是聚合反应速率快、聚合物分子量高、分子量分布窄，且由于反应是在每个彼此隔离的乳胶束中进行的，故反应所释放的热量容易由低黏度的溶剂均匀散发，因此聚合体系可以保持平稳。

但缺点是生产技术较为复杂，需严格控制配比和反应条件，且产物是分散于油相中的乳胶粒，在热力学上为不稳定体系，产品长期放置易发生乳胶粒聚并而分层现象，影响使用性能。

反相微乳液聚合法与反相乳液聚合法方法大体相同，只是因为其W/O型乳胶粒径较细(＜100 nm)，故能长期保持产品的稳定不分层。

目前，国内文献对聚丙烯酸铵合成方面研究报道较少，特别是水溶液聚合法，几乎很少见诸报道，因此很有必要对其水溶液聚合法进行一个系统的研究。

本文主要研究在水溶液聚合条件下，如何提高聚丙烯酸铵的分子量，同使其拥有较好的溶解性能。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
丙烯酸(CP)、浓氨水(AR)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA，又称V50，AR)、EDTA(AR)、氯化钠(AR)、甲酸钠(AR)、异丙醇(AR)、高纯氮气(99.999%)、活性炭。

FC104分析天平;DK-98-Ⅱ电热恒温水浴锅;JHS-1/60电子恒速搅拌机;DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱，WQF-510A型傅里叶变换红外光谱仪;乌氏粘
度计。

1.2 实验方法
首先将丙烯酸和浓氨水中和，得到丙烯酸铵单体溶液后，选择性的加入EDTA、氯化钠、甲酸钠、异丙醇等。

然后在除氧条件下加入引发剂来合成聚丙烯酸铵。

其主要反应式如下:
考虑到浓氨水的挥发性，以及中和过程耗时较长，将纯丙烯酸(99%)与浓氨水(26%)按104%中和度(氨水稍过量)在冰水浴中进行中和，控制中和速度，防止溶液瞬间温度高于40℃，最终溶液pH约为7，然后用活性炭进行吸附，即得到脱除阻聚剂的丙烯酸铵单体溶液(64%)。

将丙烯酸铵单体溶液按一定配比加入EDTA、氯化钠等，然后稀释到所需浓度，搅拌均匀后，加入到装有搅拌桨、通气管、排气管、注射器的四颈瓶中，搅拌下通入高纯氮气排氧彻底后，加入引发剂，调节水浴温度，一定时间后终止反应。

1.3 主要技术指标的测试方法
1.3.1 红外光谱测试
采用WQ-510A FTIR型红外光谱仪对试样的结构进行表征。

将干燥粉碎后的样品与溴化钾混合、压片，进行红外光谱分析［11］。

1.3.2 相对分子量测定
用乌氏粘度计(毛细管直径0.57 mm)在(30±0.05)℃下按GB12005.1-89测定方法得到特性粘度［η］，然后根据Mark-Huowink方程式［η］=KMα，当标准溶剂为1 mol/L NaCl时，K=4.75×10-3，α=0.80，可得相对分子量计算公式:
2 结果与讨论
单体浓度30%，反应时间3 h，EDTA添加量0.02%(占单体质量百分数，下同)，V50添加量0.02%，聚合温度对聚合产物相对分子量的影响，见图1。

由图1可看出，在25℃时，聚合物分子量很低，30℃时，聚合物分子量迅速增大，30℃之后，聚合物分子量虽然也随着温度的升高而增大，但是增幅没有25～30℃时显著，而聚合物的溶解性能在30℃之后逐渐变差，40～45℃时候溶解需要较长的时间。

引起上述现象的原因是低温时，偶氮类引发剂V50分解速率很慢，体系内活性自由基浓度低，限制了单体聚合速度，从而导致聚合物分子量偏低。

高温时(40～45℃)，V50分解速率很快，体系内活性自由基浓度高，单体聚合速度很快，聚合反应几乎在一个小时内完成，聚合物分子量较大。

但是高温会加剧交联反应的产生，从而使聚合物的溶解性能下降。

综合各方面考虑，选定30℃作为聚合温度较为合理，此温度下，聚合物有较高的分子量，而且其溶解性能也比较好。

2.2 EDTA的影响
单体浓度30%，聚合温度30℃，反应时间3 h，V50添加量0.02%，EDTA对聚合产物相对分子量的影响，见图2。

丙烯酸在生产过程中，要用到金属催化剂，因此产品不可避免的带入了痕量的金属离子，而EDTA是金属离子的优良络合剂。

图2表明，在不添加络合剂EDTA时，聚合物分子量很低，说明EDTA对于聚合体系中单体所引入的痕量阻聚杂质具有络合屏蔽作用。

随EDTA用量增大，阻聚杂质离子基本被除去，聚合物分子量逐渐增大，当用量为0.03%时聚合物分子量达到最大值，再增加用量，产物分子量增加不明显。

因此，EDTA最佳用量为0.03%。

单体浓度30%，聚合温度30℃，反应时间3 h，EDTA添加量0.03%，V50引发剂对聚合产物相对分子量的影响，见图3。

从图3可看出，随着引发剂用量的增加，聚合物分子量呈现先增后减的趋势，这符合自由基聚合的一般规律。

因为适当的引发剂浓度能使前期聚合反应进行完全，分子量增大;当引发剂用量继续增加时，在聚合反应初期就产生大量的自由基，从而导致反应速率过快，聚合反应不完全，不利于分子量的增加，且会导致聚合物交联化严重，溶解性能变差。

因此，引发剂最佳用量为0.03%。

2.4 NaCl的影响
单体浓度30%，聚合温度30℃，反应时间3 h，EDTA添加量0.03%，V50添加量0.03%，NaCl对聚合产物相对分子量的影响，见图4。

由图4可知，NaCl的添加对提高聚合物分子量是有好处的，当其添加量为0.6%的时候，聚合物分子量从880万提高到了980万左右，之后继续加大NaCl的用量，聚合物分子量开始逐渐下降。

造成该现象的原因可用由自由基引发机理来解释:在丙烯酸铵溶液中，丙烯酸离子与自由基所带电荷相同，二者之间的静电力对链增长反应起阻碍作用，加入NaCl后，高分子自由基会吸附反电荷离子Na+，从而导致单体与自由基之间的静电力变弱，使单体更易聚合到链自由基上，加快了链增长的速率，同时链终止的速率基本不发生变化，因而动力学链长变大，聚合物分子量增大。

当溶液中NaCl用量过多，离子强度变大开始起主要作用，减小了单体与链自由基结合的几率，对聚合反应产生不利影响，导致聚合物分子量不升反降。

因此，NaCl的最佳添加量为0.6%。

2.5 聚合时间的影响
单体浓度30%，聚合温度30℃，EDTA添加量0.03%，V50添加量0.03%，NaCl添加量0.6%，聚合时间对聚合产物相对分子量的影响，见图5。

由图5可以看出，反应初始阶段，聚合物分子量随着聚合时间的延长而提高，但是在3 h后，再延长聚合时间，分子量已经不增加了，因此在此聚合条件下，反应时间3 h为宜。

2.6 链转移剂的影响
单体浓度30%，聚合温度30℃，反应时间3 h，EDTA添加量0.03%，V50添加量0.03%，NaCl添加量0.6%，分别考察异丙醇和甲酸钠对聚合产物相对分子量的影响，见图6。

图6表明，聚合物的分子量随着链转移剂添加量的增加而下降，虽然聚合物分子量下降了，但是其溶解性能却有所改善。

造成上述现象的原因是链自由基夺取了链转移剂(异丙醇，甲酸钠)小分子中的原子，使自身失去活性从而导致反应终止，抑制交联作用的同时也会使正常增长的聚丙烯酸铵线性高分子链终止，最终使聚合物分子量降低，但是溶解性能却变好。

在同等添加量下，用甲酸钠做链转移剂的聚合产物拥有更低的相对分子量，但是其溶解性能与添加异丙醇做链转移剂的聚合产物却相差不大。

因此，若要采用链转移剂，异丙醇效果更好些。

2.7 单体浓度的影响
聚合温度30℃，反应时间3 h，EDTA添加量0.03%，V50添加量0.03%，NaCl添加量0.6%，单体浓度对聚合产物相对分子量的影响，见图7。

由图7可知，聚合物分子量随着单体浓度的增大而上升。

这是因为随着单体浓度的增大，单体的活性链相互接触反应的几率也随之增大，促使聚合物分子链
增长，从而提高聚合物分子量。

然而，过高的单体浓度也会带来不利影响，比如反应速率过快，从而造成聚合体系温度过高不易控制，以及聚合物溶解性能差等。

在45%浓度的时候，聚合反应大概40 min左右就完成了，产物结块且难溶;而单体浓度为50%的时候，体系产生了爆聚，聚合产物在很短的时间内就结块变硬，不能完全溶解于水中，因此没有列出单体浓度为50%时的实验数据。

单体浓度较高时，聚合物拥有较高的分子量，但是浓度高于一定范围时，会产生爆聚现象，且产物溶解性能极差。

而链转移剂能有效抑制交联反应的发生，降低聚合物分子量，改善聚合物溶解性能，因此考虑把二者结合起来，在提高聚合物分子量的同时，使其拥有较好的溶解性能。

2.8 高浓度单体配合链转移剂
单体浓度50%，聚合温度30℃，反应时间3 h，EDTA添加量0.03%，V50添加量0.03%，NaCl添加量0.6%，异丙醇添加量对聚合产物相对分子量和溶解性能的影响，见图8。

在单体浓度50%的条件下，异丙醇添加量小于0.5%的情况下，聚合体系都有不同程度的爆聚现象，即使添加量为0.5%，聚合反应也在不到2 h内就完成了，产物溶解性能较差，当异丙醇添加量为0.7%时，聚合物分子量为1 905万，且溶解性能得到较大的提升。

后面再继续增加异丙醇的用量，分子量继续减少，溶解性能虽然继续好转，但是变化不太明显，因此当单体浓度为50%时，异丙醇添加量最佳值为0.7%，此时的聚合物既有较高分子量，也有较好的溶解性能。

2.9 聚合产物的红外光谱
综合上面的实验结果，得到的较佳聚合条件为:单体浓度50%，聚合温度30℃，EDTA添加量0.03%，V50添加量0.03%，NaCl添加量0.6%，异丙醇添加量
0.7%，反应时间3h。

将该聚合条件下的聚合产物烘干压碎磨粉后与溴化钾混合压片，进行红外光谱分析，见图9。

由图9可知，聚合物的红外光谱图在3 134 cm-1处有一峰，该峰是N-H峰;在波长为1400 cm-1以及1558 cm-1处各有一峰，分别为COO-对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰。

由此可表明，聚合产物为聚丙烯酸铵。

3 结论
在上述较佳聚合条件下合成的的聚丙烯酸铵有较高的相对分子量(1 905万)以及良好的溶解性，因此在聚丙烯酸铵水溶液聚合中，可采用高浓度单体添加链转移剂的方式合成分子量高，溶解性能良好的聚合产物。

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