气相催化氟化合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺研究
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１ 实验部分
１．１ 试剂与仪器 ＴＣＰ、无水 ＨＦ均为工业级；三氯化铁、硝酸镁、
收稿日期：２０１７０８２１ 修改稿日期：２０１７０９２７ 基金项目：陕西省科技统筹创新工程计划项目（２０１５ＫＴＣＬ０１１７） 作者简介：秦越（１９８４－），男，吉林四平人，助理研究员，硕士，主要从事氟化催化剂及 ＯＤＳ替代品合成方面的研究。电
２，３，３，３四氟丙烯（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）具有优良的物 化性能，被认为是 ＨＦＣ１３４ａ的“直接替代”的经济 型方案，已成为第四代制冷剂［１］。
ＨＦＯ１２３４ｙｆ的 合 成 有 脱 氟 化 氢 法［２７］、氟 化 法［８９］、异 构 化 法［１０］、加 氧 脱 卤 法［１１１２］、加 成 增 碳 法［１３１４］。以 １，１，２，３四氯丙烯（ＴＣＰ）为原料三步法 氟化合成 ＨＦＯ１２３４ｙｆ，原料廉价易得［１５１７］，被认为 是较为经济并易于实现工业化的方法。
话：１３６６９２６７６４５，Ｅ－ｍａｉｌ：ｑｉｎｙｕｅ０２２１＠ｔｏｍ．ｃｏｍ
９４２
应用化工
第 ４７卷
硝酸镧、氨水等均为化学纯。 微型模拟管式固定 床 反 应 器，自 制；２ＺＢ１Ｌ１０
型双柱塞微量泵；５８００Ｅ型气体质量流量计；７８２０Ａ 气相色谱仪。 １．２ 催化剂的制备
将三氯化铁、硝酸镁、硝酸镧按一定比例配成混 合溶液，加入沉淀剂氨水，调节 ｐＨ值在 ７．５～８．５ 之间，经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后，与一定量的 石墨混合均匀，打片成型，制成催化剂前躯体，在 Ｎ２ 中干燥，然 后 再 用 ＨＦ与 Ｎ２ 的 混 合 气 体 在 ２００～ ４００℃下氟化处理，制得 Ｆｅ基氟化催化剂［２４］。 １．３ 实验方法
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ２ｃｈｌｏｒｏ３，３，３ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ（ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ）ｆｒｏｍ１，１，２，３ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ （ＴＣＰ）ａｎｄａｎｈｙｄｒｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｆｌｕｏｒｉｄｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｇａｓｐｈａｓｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｖｅｒＦｅｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｆａｃｔｏｒｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒａｔｉｏｏｆＨＦ／ＴＣＰ，ｃｏｎｔａｃｔｔｉｍｅ，ｌｉｆｅｔｉｍｅａｎｄｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｗｅｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２６０℃，ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙｏｆ１５００ｈ－１ａｎｄｆｌｏｗ ｒａｔｉｏｏｆＨＦ∶ＴＣＰ＝１５∶１．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＴＣＰｗａｓ１００％ ａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＨＣＦＯ１２３３ｘｆｗａｓｕｐｔｏ９８．９％．Ａｆｔｅｒ１２００ｈｏｆ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＴＣＰａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＨＣＦＯ１２３３ｘｆｗｅｒｅｓｔｉｌｌａｂｏｖｅ９９％ ａｎｄ ９４％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：２，３，３，３ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ；２ｃｈｌｏｒｏ３，３，３ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ；１，１，２，３ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ； Ｆｅｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ
摘 要：采用 Ｆｅ基氟化催化剂，由 １，１，２，３四氯丙烯（ＴＣＰ）气相氟化合成 ２氯３，３，３三氟丙烯（ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ），研 究了反应温度、物料配比、接触时间对反应的影响，以及催化剂的寿命实验和再生实验。结果表明，最佳反应条件 为：反应温度 ２６０℃，空速 １５００ｈ－１，摩尔比 ＨＦ∶ＴＣＰ ＝１５∶１，在此条件下，ＴＣＰ的转化率 １００％，ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ的选 择性 ９８．９％，连续反应 １２００ｈ后，ＴＣＰ的转化率 ＞９９％，ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ的选择性 ＞９４％。 关键词：２，３，３，３四氟丙烯；２氯３，３，３三氟丙烯；１，１，２，３四氯丙烯；Ｆｅ基催化剂；催化氟化 中图分类号：ＴＱ２２２．４＋２４；ＴＱ４２６．９４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１８）０５－０９４１－０４
第 ４７卷第 ５期 ２０１８年 ５月
应 用 化 工 ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４７Ｎｏ．５ Ｍａｙ２０１８
气相催化氟化合成 ２氯３，３，３三氟丙烯 的工艺研究
秦越１，２，王博１，２，毛伟１，２，白彦波１，２，郝志军１，２，吕剑１，２
（１．氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 ７１００６５； ２．西安近代化学研究所，陕西 西安 ７１００６５）
ＴＣＰ气相氟化制备 ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ作为该路线的 第一步反应，反应的效果直接影响整条路线的收率， 反应的关键在于所使用的催化剂。气相催化氟化反
应所使用 的 固 体 催 化 剂，通 常 为 铬 基 催 化 剂［１８２０］， Ｃｒ２Ｏ３ 催化剂在该类反 应 中 很 难 达 到 稳 定 的 活 性 和 使用寿命［２１２２］，尤 其 是 在 三 个 碳 原 子 的 烯 烃 上，与 两 个 碳 原 子 的 相 比，更 易 在 催 化 剂 表 面 形 成 积 碳 ［２３］。本研究通过开发使用 Ｆｅ基催化剂，优化反 应条件，得出了最佳的 ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ制备参数，达到 了较好的反应效果和更长的催化剂使用寿命，使该 路线更易于实现工业化。
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ２ｃｈｌｏｒｏ３，３，３ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅｂｙｇａｓｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ
ＱＩＮＹｕｅ１，２，ＷＡＮＧＢｏ１，２，ＭＡＯＷｅｉ１，２，ＢＡＩＹａｎｂｏ１，２，ＨＡＯＺｈｉｊｕｎ１，２，ＬＪБайду номын сангаасａｎ１，２
（１．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅ＆ ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｘｉ’ａｎ７１００６５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｘｉ’ａｎＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｘｉ’ａｎ７１００６５，Ｃｈｉｎａ）
１．１ 试剂与仪器 ＴＣＰ、无水 ＨＦ均为工业级；三氯化铁、硝酸镁、
收稿日期：２０１７０８２１ 修改稿日期：２０１７０９２７ 基金项目：陕西省科技统筹创新工程计划项目（２０１５ＫＴＣＬ０１１７） 作者简介：秦越（１９８４－），男，吉林四平人，助理研究员，硕士，主要从事氟化催化剂及 ＯＤＳ替代品合成方面的研究。电
２，３，３，３四氟丙烯（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）具有优良的物 化性能，被认为是 ＨＦＣ１３４ａ的“直接替代”的经济 型方案，已成为第四代制冷剂［１］。
ＨＦＯ１２３４ｙｆ的 合 成 有 脱 氟 化 氢 法［２７］、氟 化 法［８９］、异 构 化 法［１０］、加 氧 脱 卤 法［１１１２］、加 成 增 碳 法［１３１４］。以 １，１，２，３四氯丙烯（ＴＣＰ）为原料三步法 氟化合成 ＨＦＯ１２３４ｙｆ，原料廉价易得［１５１７］，被认为 是较为经济并易于实现工业化的方法。
话：１３６６９２６７６４５，Ｅ－ｍａｉｌ：ｑｉｎｙｕｅ０２２１＠ｔｏｍ．ｃｏｍ
９４２
应用化工
第 ４７卷
硝酸镧、氨水等均为化学纯。 微型模拟管式固定 床 反 应 器，自 制；２ＺＢ１Ｌ１０
型双柱塞微量泵；５８００Ｅ型气体质量流量计；７８２０Ａ 气相色谱仪。 １．２ 催化剂的制备
将三氯化铁、硝酸镁、硝酸镧按一定比例配成混 合溶液，加入沉淀剂氨水，调节 ｐＨ值在 ７．５～８．５ 之间，经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后，与一定量的 石墨混合均匀，打片成型，制成催化剂前躯体，在 Ｎ２ 中干燥，然 后 再 用 ＨＦ与 Ｎ２ 的 混 合 气 体 在 ２００～ ４００℃下氟化处理，制得 Ｆｅ基氟化催化剂［２４］。 １．３ 实验方法
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ２ｃｈｌｏｒｏ３，３，３ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ（ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ）ｆｒｏｍ１，１，２，３ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ （ＴＣＰ）ａｎｄａｎｈｙｄｒｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｆｌｕｏｒｉｄｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｇａｓｐｈａｓｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｖｅｒＦｅｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｆａｃｔｏｒｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒａｔｉｏｏｆＨＦ／ＴＣＰ，ｃｏｎｔａｃｔｔｉｍｅ，ｌｉｆｅｔｉｍｅａｎｄｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｗｅｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２６０℃，ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙｏｆ１５００ｈ－１ａｎｄｆｌｏｗ ｒａｔｉｏｏｆＨＦ∶ＴＣＰ＝１５∶１．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＴＣＰｗａｓ１００％ ａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＨＣＦＯ１２３３ｘｆｗａｓｕｐｔｏ９８．９％．Ａｆｔｅｒ１２００ｈｏｆ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＴＣＰａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＨＣＦＯ１２３３ｘｆｗｅｒｅｓｔｉｌｌａｂｏｖｅ９９％ ａｎｄ ９４％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：２，３，３，３ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ；２ｃｈｌｏｒｏ３，３，３ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ；１，１，２，３ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ； Ｆｅｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ
摘 要：采用 Ｆｅ基氟化催化剂，由 １，１，２，３四氯丙烯（ＴＣＰ）气相氟化合成 ２氯３，３，３三氟丙烯（ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ），研 究了反应温度、物料配比、接触时间对反应的影响，以及催化剂的寿命实验和再生实验。结果表明，最佳反应条件 为：反应温度 ２６０℃，空速 １５００ｈ－１，摩尔比 ＨＦ∶ＴＣＰ ＝１５∶１，在此条件下，ＴＣＰ的转化率 １００％，ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ的选 择性 ９８．９％，连续反应 １２００ｈ后，ＴＣＰ的转化率 ＞９９％，ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ的选择性 ＞９４％。 关键词：２，３，３，３四氟丙烯；２氯３，３，３三氟丙烯；１，１，２，３四氯丙烯；Ｆｅ基催化剂；催化氟化 中图分类号：ＴＱ２２２．４＋２４；ＴＱ４２６．９４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１８）０５－０９４１－０４
第 ４７卷第 ５期 ２０１８年 ５月
应 用 化 工 ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４７Ｎｏ．５ Ｍａｙ２０１８
气相催化氟化合成 ２氯３，３，３三氟丙烯 的工艺研究
秦越１，２，王博１，２，毛伟１，２，白彦波１，２，郝志军１，２，吕剑１，２
（１．氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 ７１００６５； ２．西安近代化学研究所，陕西 西安 ７１００６５）
ＴＣＰ气相氟化制备 ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ作为该路线的 第一步反应，反应的效果直接影响整条路线的收率， 反应的关键在于所使用的催化剂。气相催化氟化反
应所使用 的 固 体 催 化 剂，通 常 为 铬 基 催 化 剂［１８２０］， Ｃｒ２Ｏ３ 催化剂在该类反 应 中 很 难 达 到 稳 定 的 活 性 和 使用寿命［２１２２］，尤 其 是 在 三 个 碳 原 子 的 烯 烃 上，与 两 个 碳 原 子 的 相 比，更 易 在 催 化 剂 表 面 形 成 积 碳 ［２３］。本研究通过开发使用 Ｆｅ基催化剂，优化反 应条件，得出了最佳的 ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ制备参数，达到 了较好的反应效果和更长的催化剂使用寿命，使该 路线更易于实现工业化。
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ２ｃｈｌｏｒｏ３，３，３ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅｂｙｇａｓｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ
ＱＩＮＹｕｅ１，２，ＷＡＮＧＢｏ１，２，ＭＡＯＷｅｉ１，２，ＢＡＩＹａｎｂｏ１，２，ＨＡＯＺｈｉｊｕｎ１，２，ＬＪБайду номын сангаасａｎ１，２
（１．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅ＆ ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｘｉ’ａｎ７１００６５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｘｉ’ａｎＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｘｉ’ａｎ７１００６５，Ｃｈｉｎａ）