污水处理中磷回收理论与技术_荆肇乾

第12卷第1期2005年3月
安全与环境工程
Safety and Environmental Eng ineer ing
Vol.12No.1
M ar.2005污水处理中磷回收理论与技术
荆肇乾,吕锡武
(东南大学环境工程系,南京210096)
摘要:由于磷矿的开采和磷在自然界中近乎单向循环,磷资源日益枯竭。

污水中含有大量的磷,我国污水排放中的磷量相当于磷矿产量的37.5%,经过处理回收可以转变为磷资源,又可以保护环境。

当前磷的回收技术有沉积法、结晶法、土地利用等多种形式,除了土地利用外,其他技术都处于试验探索阶段,需要进一步开发研究。

磷酸盐是磷回收的主要形式,鸟粪石和磷酸钙分别适合用作肥料和工业原料。

关键词:污水处理;磷循环;磷回收;磷酸盐
中图分类号:X70311文献标识码:A文章编号:1671-1556(2005)01-0029-04*
Theory and Techniques of Phosphorus Recovery from
Wastewater Treatment
JING Zhao-qian,LU X-i w u
(Dep ar tment of E nvir onment E ngineer ing,Southeast Univ er sity,N anj ing210096,China)
Abstract:Ow ing to the ex plo itatio n of pho spho rite and the unilateral circulation of pho spho rus in nature, phosphorus resource is increasing ly ex hausted.H ow ever,there is larg e quantity of phosphor us in w astew ater,w hich corresponds to34.2%of the yearly pho spho rite output in China.This part of phos-phorus can be transfo rmed into reso urce by r ecovery w ith the simultaneo us result o f env ir onm ent pr otec-tion.At present,there are several phosphorus recovery techniques such as chem ical precipitation,crysta-l lization,soil reuse and so o n.Except for the soil reuse,other techniques are being ex plored and need fur-ther studying.Phosphate is the main form of phosphor us recov ery,of w hich struvite and calcium phos-phate are suitable fo r fertilizer and industrial m aterial respectively.
Key words:w astew ater treatment;phosphorus circulation;phosphorus recovery;phosphate
1自然界磷的迁移转化
磷是人类和动植物的各种生命活动必需的元素,它在细胞的生命活动中起着关键作用。

磷在自然界主要以磷酸盐岩石以及鸟粪石和动物化石等天然磷酸盐矿石存在,按天然丰度排序,磷在所有元素中居第七位,其最稳定形态为磷酸盐。

在人工开采或天然侵蚀后,磷被释放出来,通过人类的加工过程以及生物转化作用,转变成可溶性及颗粒性磷酸盐,被生物利用的部分随着生物的死亡分解,最终又回到环境中,随地表径流而迁移到海洋中。

可溶性的磷由于不具有挥发性,所以,除了鸟粪及对海鱼的捕捞,磷没有再次回到陆地的有效途径。

在深海处沉积的磷,只有在发生海陆变迁,海底变为陆地后才有可能再次释放出磷(图1)。

由于上述原因,陆地上磷损失越来越大[1]。

磷在参与环境(包括岩石、土壤和水)、生物和人体循环的过程中,它同时又成为造成环境污染的一种重要成分。

对于如何提高磷的利用效率,减少它所造成的污染,乃至从污物中回收磷等问题已引
*收稿日期:2004-11-15
基金项目:国家863高技术研究发展计划(2002AA601012-1A);江苏省科技攻关计划资助项目(BE2001035);江苏省环境工程重点实验室开放基金资助项目。

作者简介:荆肇乾(1975)),男,博士生,主要从事水处理技术与水污染控制研究。

图1自然界中磷循环
F ig.1Phospho rus circulation in nature
起中外学者的广泛关注。

2污水处理磷回收意义及必要性
世界磷酸盐的消耗量年平均增长2.5%,到2050年世界磷酸盐的消耗量将达到1亿t,是目前世界磷酸盐消耗量的3倍[2]。

世界上2/3磷矿石来自美国、中国、摩洛哥,随着工农业生产的发展,磷矿石需求量日趋增大,世界上76%的磷矿石用于化肥生产,而为了人口增加和粮食增产的需要,化肥的需磷量又以每年8%的速度递增[3]。

磷的单向迁移过程更加剧了人类对磷需求的矛盾,据估计全世界磷矿储量只能维持100年左右,磷将成为人类和陆地生命活动的限制因素。

在磷的自然循环中,磷是一种不可再生的资源。

大部分磷通过土壤流失、动物排泄、人类生活及代谢活动、动植物尸体腐烂等作用,最终会汇集到河流、湖泊和海洋,部分以磷酸盐的形式沉淀下来,形成底泥,部分溶解在水中。

水体中磷含量增加会加重水体富营养化,一般认为水体中磷的浓度超过0.02 mg/L,水体就处于富营养化状态。

因此磷的流失从资源上来说是一种浪费,如果不采取回收措施,最终会造成磷矿枯竭;从环境保护上来说,磷的流失会加重自然环境的负担,最终会破坏环境。

在英国,生活污水和动物粪便中每年排放的磷量分别为4.5万t和20万t,共计是英国一年消费磷酸盐产品(不包括化肥)的6倍[4]。

在欧洲其他国家也存在类似的情况,生活污水和动物粪便中含有的磷量大大超过了非化肥工业对磷酸盐的需求。

因此对集中的城市污水和养殖场排泄物中的磷进行回收循环是非常有必要的,而在农村地区,生活污水和动物粪便回田利用也是将磷进行循环利用的好办法。

我国目前每年城镇污水排放量为460亿*,污水含磷量一般在3~6mg/L,按平均4.5m g/L计,仅城镇地区每年污水中排放磷量为20.7万t。

而我国2/3人口在农村,如果包括农村的污水排放,由此估算每年污水中磷的排放量为62.1万t。

按照全国磷矿石平均含P2O5为17%计,由此推算出每年污水磷排放量折合837万t磷矿石。

据国土资源部统计,2000年全国共有磷矿生产企业511个,开采磷矿2231.8万t[5],污水每年磷排放量相当于2000年磷矿开采量的37.5%。

由此可见,随污水流失的磷量是巨大的,如果不采取回收利用措施,会造成严重的资源浪费。

将污水中磷回收利用,可以降低磷矿开采量,提高磷矿使用年限。

3污水处理磷回收技术
3.1沉积法回收磷
污水中磷处理和磷回收主要依赖于化学方法或者生物化学方法来实现。

在某些设有生物除磷脱氮的污水处理厂内,浓缩池和消化池等存在厌氧状态的构筑物能产生富磷上清液,每升上清液中含磷十到几十毫克,甚至100mg以上[6,7],可以添加铝盐、铁盐、镁盐和石灰等使磷酸根物质以鸟粪石、磷酸钙、磷酸铝、磷酸铁等形式沉淀分离。

各种磷酸盐沉淀形式均需要碱性条件,pH一般在8.5~9.0时方能获良好的沉淀效果。

为提高沉淀效果,可以添加阴离子助凝剂促进沉淀。

鸟粪石的化学成分为Mg NH4PO4#6H2O,是一种难溶于水的白色晶体,0e时1L水中仅能溶解0.023g,常温下,在水中的溶度积为2.5@10-13。

通过投加化学试剂,可使废水中的氨和磷酸盐形成鸟粪石,实现对氮磷污染物的同时去除。

此外,鸟粪石含有氮磷两种营养元素,是一种很好的缓释肥。

日本已有公司成功地将鸟粪石推向化肥市场。

因此,研究鸟粪石沉淀法的作用机理、工艺条件和应用方式,对于即将全面展开的废水除磷脱氮处理具有重要的现实意义[8]。

其沉淀反应表达式如下: M g2++NH+4+6H2O→M gNH4PO4#6H2O↓
由于浓缩污泥及消化污泥上清液中含有丰富的磷酸根及铵离子,只要补充适量的镁离子,一般要求M g2+B PO3-4在1.3B1左右[9],曝气吹脱CO2提高pH值,必要的时候添加适量碱液,即可出现鸟粪石沉淀,将氮、磷从污水中分离出来(图2)。

30安全与环境工程第12卷
*国家环保总局12003年中国环境状况公报。

图2鸟粪石沉淀回收磷工艺图
F ig.2Struvite pr ecipitatio n pro cess for pho sphor us
recov ery
目前污水处理中以沉淀形式回收的磷主要为鸟粪石、磷酸钙、磷酸铝和磷酸铁,鸟粪石可以直接作为缓慢释放磷肥或在肥料生产中被利用,但不能被磷酸盐工业利用;磷酸钙能被工业磷酸盐利用进行再循环;磷酸铝可被特种磷回收工艺用作原料,但不能被其他磷酸盐工业或肥料工业利用;尽管有研究表明磷酸铁能够被生物吸收或生物转化为可溶性磷,但对磷酸铁作为肥料的价值目前仍存在着争议。

综合各方面情况,鸟粪石与磷酸钙被认为是最有前景的磷回收途径,也是目前应用与研究最多的内容[10]。

3.2结晶法回收磷
结晶法回收磷是以沙子、无烟煤、多孔陶粒[11]等载体在反应器中以流化状态形式存在,调节pH 为碱性,使磷酸根离子以羟基磷酸钙、二水磷酸二钙、磷酸三钙等含有不同量水的水合复合物形式解析出来。

目前荷兰开发出DH V)结晶法,南非开发了CSIR流化床,日本有Kurita固定床)结晶沉淀[12]。

结晶法速度较快,需要的反应区较小,基本不产生污泥。

从磷酸盐工业角度来看,回收的磷酸钙复合物是一种理想的工业原料,饱和后的载体可以直接用于工业磷酸盐生产。

3.3从污泥焚烧过程中回收磷[13]
脱水污泥干化焚烧后,所得无机残余物中磷的含量接近于普通的磷矿石。

残余物基本无有机成分,可以作为制作水泥的原料,但磷、铝、重金属等物质影响水泥的性能,需要进行处理。

添加硫酸或者盐酸控制pH在2.0左右,将残余物盐分溶解,加入碱液控制pH在4.0左右使磷酸铝等磷酸盐沉淀分离,继续加入碱液可以使重金属沉淀分离。

污泥焚烧磷回收工艺可回收约90%的磷,但是所用工艺流程复杂,需消耗大量的能量和化学药剂。

3.4土地处理与磷的回收
采取污水灌溉或者将剩余污泥回用于农田或者城市绿化等形式,实现污水和污泥资源化是生态的处理方法。

污水或者污泥中的磷部分被植物吸收,大部分转移到土壤中,也有部分随表面径流流入水体。

采取生物除磷脱氮措施的污水处理厂中的磷最终大部分转移到污泥中,我国每年产生的污泥量更是高达1亿t以上[14],随着污水处理量的进一步增加,污泥量也会持续增加,如何利用好污泥对磷的回收至关重要。

自然界中存在的氮、磷、钾的循环,一般是从生产者→消费者→分解者→生产者这样的往复循环。

污泥中含有大量的有机物质和氮、磷、钾等营养物质,利用污泥作肥料,可以充分利用其中的营养物质,维持氮、磷、钾的天然平衡,达到增产、增效的目的[15]。

这种最原始古老的污水和污泥利用形式成本较低,对于纯粹的生活污水处理厂或者不含重金属等有毒有害成分的城镇污水处理厂的污水和污泥处理,可以推广应用。

3.5磷回收的其他技术
离子交换树脂除磷主要通过选用新型树脂,并添加Cu2+等提高树脂对磷酸根离子的亲和性[16],将磷酸盐从富磷浓缩液中去除,通过再生过程回收磷,回收效率较高。

REM-NUT工艺是以离子交换形式回收鸟粪石技术,通过阳床吸附N H+4,阴床去除等量PO3-4离子,在再生过程中释放的高浓度的NH+4和PO3-4离子适合于形成鸟粪石[17]。

吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面的固体物质对水中磷酸根离子的吸附亲和力,来实现对废水的除磷和磷回收过程。

除磷吸附剂应具有吸附容量高、抗干扰、易于再生、价格低等特点。

高岭土、膨润土和天然沸石等天然材料及部分工业炉渣,都对水中磷酸根离子具有一定的吸附作用。

人们还在研究利用活性氧化铝以及其他一些人工合成吸附剂除磷[18~20]。

4结语
磷在自然界中的单向循环造成磷资源日趋减少。

污水中含有大量的磷,排放到水体中易引起水体富营养化,污水处理中越来越重视磷的去除,但极少考虑磷的循环利用。

实现污水中磷的循环利用,减少磷资源浪费,对于遏制危及人类生命安全的磷枯竭非常必要。

提高污水中磷资源保护利用意识,研制开发高效节能的磷回收技术已经成为污水处理发展的一大热点,需要广大工程技术人员的关注。

31
第1期荆肇乾等:污水处理中磷回收理论与技术
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(上接第25页)
续运行64h测试的数据和实验室同步测试的数据比较结果见表1。

表1两种方法检测结果对比
T able1Co ntr astive statist ics fo r tw o testing metho ds
方法
C OD/(mg#L-1)
水样Ⅰ水样Ⅱ水样Ⅲ
重铬酸盐法821.5342.0111.0仪器法801.0343.5119.5仪器相对偏差/% 1.70.9 2.5
两方法相对标准偏差/% 1.60.6 4.3
仪器法与应用现行国家标准方法的实验室常规测试结果比较,相对偏差小于5%,检测准确度高。

4结语
在工业废水化学需氧量的检测中引入计算机在线自动检测手段,检测结果能如实反映出工业废水排放的实际情况。

计算机不但可完成数据的采集和处理,且可完成检测数据的存贮、查询、显示、打印等。

仪器系统备有输入扩展口,若配接废水流量计,则可完成废水化学需氧量总量的计量、监测、显示、打印;配接工业pH电极、温度传感器,可完成pH 值、温度的即时监测。

该系统既适用于企业废水排放监测,也适用于废水处理工程现场的连续监测。

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32安全与环境工程第12卷。