一种纳米颗粒粒度分布的非接触测量方法
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ECAH 模型假设待测试样颗粒呈球形且仅发生一 次作用，考虑了最重要的 4 种声衰减机制，即粘性损失、 热损失、散射损失和内部吸收损失对颗粒两相介质声衰 减和声速的影响. 入射平面波和悬浮颗粒相互作用，使 颗粒内部和外部连续流体介质中产生 3 类不同模式波： 压缩波，热波和剪切波. 波数分别由下式给出：
图 1 为颗粒体积浓度为 1%时，不同粒径纳米银水 悬浊液的声衰减谱. 从图看出，纳米颗粒水悬浊液的声 衰减系数随颗粒粒径变大而增加，且驱动频率越大，不 同粒径颗粒的声衰减系数差别越大. 图 2 为粒径为 5 nm 时不同颗粒浓度的纳米银水悬浊液的声衰减谱. 从图看 出，纳米颗粒水悬浊液的声衰减系数随颗粒浓度变大而 增加，且随驱动频率增大不同浓度的声衰减系数差别也 越明显. 图 3 是 4 种不同颗粒相的纳米颗粒水悬浊液的 声衰减谱，粒径和体积浓度分别是 5 nm 和 1%. 从图发 现，不同种类纳米颗粒在水悬浊液中的声衰减谱差别很 大. 上述分析表明 ECAH 模型用于测量纳米颗粒粒径分 布问题是可行的.
1 前言
纳米颗粒一般指颗粒粒径介于 1∼100 nm 间的粒子. 由于这种尺寸的颗粒所表现出的独特效应，如量子尺寸 效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，使其具有许多 特有的性质，并在催化、滤光、医药、磁介质及新材料 等方面有着广阔的应用前景. 纳米颗粒作为纳米科学技 术的重要组成部分，其研究和应用越来越广泛，对纳米 颗粒粒度表征研究也具有非常重要的价值和意义. 目前 应用于纳米颗粒粒径测量的方法有电子显微镜法、激光 粒度分析法、高速离心沉降法、光子相关谱法等[1]. 相 比上述几种方法，超声波法的优点为测量粒径范围宽、 测量速度快、可直接对高浓度样品进行非接触测量、设 备简单且价格便宜等[2,3].
⎧⎪⎪⎨kksc
=ω /c+iαL =(1+i)(ωρ
/2η
)1/2
,
(1)
⎪ ⎪⎩kT
=(1+i)(ωρ
Cp
/2τ
)1/2
其中，kc 表示压缩波数(rad/m)，ω是角频率(rad/s)，c 和
收稿日期：2010−02−04，修回日期：2010−03−29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50706029，50836003)；上海市“科技创新行动计划”纳米科技专项基金资助项目(编号：0852nm06700) 作者简介：董学金(1985−)，男，浙江省杭州市人，硕士研究生，热能工程专业；苏明旭，通讯联系人，E-mail: iptfm@.
Viscosity coefficient, η (Pa⋅s) 9.03×10−4 − − − −
Shear modulus, G (N/m3)
− 1.27×109 2.36×1010 3.54×1010 8.36×1010
Acoustic attenuation, α (Np/m)
250
D (nm)
(4)
其中，dQ/dD 是颗粒粒度分布频度函数，为待求值；Kext 为消声系数，其表达式为
∑ Kext
=-
16 σ2
∞
(2n+1)Re( An ),
n=0
(5)
式中，σ=ωD/c，通常称颗粒尺寸系数. 由于式(4)至今没 有解析解，所以将式(4)离散化：
∑ ∫ α = 3ϕ
4
Q
Kext
(
D) dD,
第 10 卷第 2 期 2010 年 4 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.10 No.2 Apr. 2010
一种纳米颗粒粒度分布的非接触测量方法
董学金， 苏明旭， 蔡小舒， 呼 剑， 韩晓林
(上海理工大学颗粒与两相流测量技术研究所，上海 200093)
ϕ=1%
16
200
10
10 20 30 40 50 60 Frequency (MHz)
图 1 不同粒径纳米银水悬浊液的声衰减谱 Fig.1 Acoustic attenuation spectra of Ag−H2O suspensions
at different particle diameters
∑ Φ =Φ 0
in (2n+1) Anhn (kr)Pn (cosθ )e jωt ,
(2)
n=0
其中，Φ0 是入射波幅值(m/s2)，An 为散射系数(m−1)，表 示分波幅度(n 表示阶数，如 n=0 表示单级散射，n=1 表 示偶极散射)，hn(kr)是第一类球 Hankel 函数，表征声波 衰减程度，Pn 为 Legendre 多项式，θ 表示方位角(rad)， j= −1 ，t 表示时间(s). Epstein 等[11]通过对 1 个 6 阶复
Water 997.0
PS
1 053
Ag
10 490
TiO2
4 260
Fe
7 200
Acoustic velocity, c (m/s)
1 497 2 330 3 650 7 900 5 900
Acoustic absorption,
αL (Np/m) 2.2×10−14 1.0×10−13 8.7×10−16 1.3×10−16 5.7×10−16
面的透射系数和样品与反射块界面的反射系数(Np/m)， d 表示声波穿过缓冲块的距离(m)，Ai 表示原始声压信号 (Pa)，L1 表示声波穿过样品池的距离(m)，L2 为改变缓冲 块位置后声波穿过样品池的距离(m).
Reflector
Buffer rod
Sample
A1
T12
R 12 Transducer
at different particle concentrations
Acoustic attenuation, α (Np/m)
200
Ag
D=5 nm
Fe
ϕ=1%
TiO
150
2
PS
100
50
0
10 20 30 40 50 60 Frequency (MHz)
图 3 四种纳米颗粒水悬浊液的声衰减谱 Fig.3 Acoustic attenuation spectra of four kinds
R23
A2
T21
SF=G,
(7)
式中，S 是系数矩阵，其中每个元素由式(6)右边∆D 区 间内的核函数积分求得；向量 F 由 Q 组成，为待求值； G 为不同频率下声衰减构成的向量，由实际测量得到. 该矩阵方程组高度病态，采用最优正则化算法[12]进行求
解.
3 实验
超声法测量纳米颗粒粒度通过对颗粒系中传播超 声波衰减谱进行测量，再与严格数学模型的预测结果比 较和反演计算求解颗粒相粒度分布[4]. Kulmyrzaev 等[5] 对亚微米级的食品胶体颗粒进行了详细研究， Bamberger 等[6]研究了浆料粒度和浓度实时监测问题， Harlen 等[7]则重点关注高频超声波在颗粒系中的散射和 衰减数值计算问题；国内学者也对乳浊液中亚微米级颗 粒[8]、河流中微米级泥沙颗粒[9]等进行了研究. 但目前对 纳米级颗粒的超声法测量研究不多，需要对其衰减谱特 征和测量方法进行更细致的考虑. 本工作根据超声衰减 谱(Epstein−Carharts−Allegra−Hawley, ECAH)模型，通过 数值方法分析了不同浓度和粒度条件下纳米级颗粒的 高频超声衰减谱特征，实验中采用高频宽带超声换能 器，通过非接触式变声程脉冲回波法测量纳米颗粒在悬 浊液中的超声信号，并得到 10∼50 MHz 的可利用宽频
线性方程组求解后得到散射系数 An. 由于剪切波和热 波在液体中迅速衰减而不能被远场探测器检测到，因此 最终固−液两相流中颗粒相的声衰减系数α(Np/m)仅与 压缩波散射系数有关，即
∑ α =-
12ϕ kc2D3
∞
(2n+1)Re( An ),
n=0
(3)
式中，ϕ为颗粒相体积浓度，D 为颗粒粒径(m)，Re 表 示取实数的实部. 2.2 数值模拟结果
232
过程工程学报
第 10 卷
αL 分别为声速(m/s)和声吸收系数(Np/m)，ks 为剪切波数 (rad/m)，ρ为密度(kg/m3)，η为粘滞系数(Pa⋅s)，kT 为热 波数(rad/m)，Cp 为比热容[J/(kg⋅K)]，τ为热导率[W/(m⋅K)]. 波动势函数Φ(m/s2)表示为
∞
结合理论模型和最优正则化算法反演出纳米颗粒的粒度分布. 实验结果与透射电子显微镜法和高速离心沉降法的测
定结果吻合较好，表明该方法可测量悬浊液中纳米颗粒粒度分布.
关键词：超声波；非接触；衰减谱；纳米颗粒；粒度分布
中图分类号：TB383
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2010)02−0231−05
超 声 衰 减 谱 ， 再 结 合 最 优 正 则 化 算 法 (Optimal Regularization Technique, ORT)反演计算纳米颗粒的粒 度分布，使可测量纳米颗粒粒径下限达到 5 nm.
2 纳米颗粒测量原理
声波在固−液两相流中的传播和相互作用是很复杂 的物理过程，包括了声的散射、粘性和热耗散效应，并 产生相应的声能衰减. 目前已知的衰减机制[10]主要有： (1)粘性损失，由剪切波引起，因为颗粒与连续相间存在 密度差，导致颗粒在声压场中振荡，作相对于连续相的 运动；(2)散射损失，在声散射中颗粒改变了部分声能流 动方向，使这一部分声被接收换能器接收到；(3)热损失， 由于压力与温度的热力学耦合关系，波动会出现热力损 失；(4)内部吸收损失，超声波与均匀相中颗粒及介质材 料间的相互作用导致；(5)结构损失，随颗粒浓度升高， 颗粒间相互作用增强，导致声能损失. 大多数情况下， 前 4 种是造成超声波衰减的主要因素. 2.1 ECAH 模型
of nanoparticle−water suspensions
第2期
董学金等：一种纳米颗粒粒度分布的非接触测量方法
233
2.3 纳米颗粒粒度分布反演计算原理 基于式(3)，考虑不同粒度颗粒的贡献，多分散颗粒
系中声衰减系数的计算式改写为
∫ α =
Dmax Dmin
3ϕ 4D
dQ dD
Kext (D)dD,
∆D D
(6)
Q 为离散化的颗粒尺寸频度分布，表示不同分档区间的 颗粒份额多少. 考虑多个频率的测量，式(6)可写成矩阵 形式：
A2 =e−2αbdT12T21R23 Aie−2α L2 ,
(9)
其中，A1 为对应的反射声压幅值(Pa)，A2 为对应的反射 声压幅值(Pa)，αb 和α分别为缓冲块和实验样品的声衰 减系数(Np/m)，T12, T21 和 R23 分别表示声波穿过缓冲块 与样品界面的透射系数、反射声波穿过样品与缓冲块界
Acoustic attenuation, α (Np/m)
600
500
ϕ (%) 2.0
D=5 nm
1.0
400
0.8
0.5
300
0.3
200
100
0
10 20 30 40 50 60
Frequency (MHz)
图 2 不同颗粒浓度纳米银水悬浊液的声衰减谱 Fig.2 Acoustic attenuation spectra of Ag−H2O suspensions
表 1 为水、铁、银、聚苯乙烯(PS)和 TiO2 颗粒的物 性参数，颗粒相和连续流体相均需 7 种物性参数.
表 1 数值计算所需的 7 个物性参数
Table 1 Physical properties used in numerical calculations (25 ℃)
Density, Material ρ (kg/m3)
Specific heat, Cp [J/(kg⋅K)]
4 178.5 1 193 234 930.1 443.8
Thermal conductivity, τ [W/(m⋅K)] 0.595 0.115 1 418.6 4.98 80.4
Thermal expansivity, β (K−1)
2.57×10−4 2.64×10−4 19.7×10−6 8.61×10−6 3.600×10−6
摘 要：研究了基于高频宽带超声衰减谱非接触式方法测量纳米颗粒悬浊液中颗粒相粒度分布问题. 通过理论分析和
数值计算，选择 ECAH 模型作为反演计算的理论模型. 以 1%(ϕ)的纳米银水悬浊液作为实验样品，采用标称中心频率
为 50 MHz 的超声换能器和变声程脉冲回波法进行了非接触测量，获得了可利用的高频宽带(10∼50 MHz)超声衰减谱，
图 1 为颗粒体积浓度为 1%时，不同粒径纳米银水 悬浊液的声衰减谱. 从图看出，纳米颗粒水悬浊液的声 衰减系数随颗粒粒径变大而增加，且驱动频率越大，不 同粒径颗粒的声衰减系数差别越大. 图 2 为粒径为 5 nm 时不同颗粒浓度的纳米银水悬浊液的声衰减谱. 从图看 出，纳米颗粒水悬浊液的声衰减系数随颗粒浓度变大而 增加，且随驱动频率增大不同浓度的声衰减系数差别也 越明显. 图 3 是 4 种不同颗粒相的纳米颗粒水悬浊液的 声衰减谱，粒径和体积浓度分别是 5 nm 和 1%. 从图发 现，不同种类纳米颗粒在水悬浊液中的声衰减谱差别很 大. 上述分析表明 ECAH 模型用于测量纳米颗粒粒径分 布问题是可行的.
1 前言
纳米颗粒一般指颗粒粒径介于 1∼100 nm 间的粒子. 由于这种尺寸的颗粒所表现出的独特效应，如量子尺寸 效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，使其具有许多 特有的性质，并在催化、滤光、医药、磁介质及新材料 等方面有着广阔的应用前景. 纳米颗粒作为纳米科学技 术的重要组成部分，其研究和应用越来越广泛，对纳米 颗粒粒度表征研究也具有非常重要的价值和意义. 目前 应用于纳米颗粒粒径测量的方法有电子显微镜法、激光 粒度分析法、高速离心沉降法、光子相关谱法等[1]. 相 比上述几种方法，超声波法的优点为测量粒径范围宽、 测量速度快、可直接对高浓度样品进行非接触测量、设 备简单且价格便宜等[2,3].
⎧⎪⎪⎨kksc
=ω /c+iαL =(1+i)(ωρ
/2η
)1/2
,
(1)
⎪ ⎪⎩kT
=(1+i)(ωρ
Cp
/2τ
)1/2
其中，kc 表示压缩波数(rad/m)，ω是角频率(rad/s)，c 和
收稿日期：2010−02−04，修回日期：2010−03−29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50706029，50836003)；上海市“科技创新行动计划”纳米科技专项基金资助项目(编号：0852nm06700) 作者简介：董学金(1985−)，男，浙江省杭州市人，硕士研究生，热能工程专业；苏明旭，通讯联系人，E-mail: iptfm@.
Viscosity coefficient, η (Pa⋅s) 9.03×10−4 − − − −
Shear modulus, G (N/m3)
− 1.27×109 2.36×1010 3.54×1010 8.36×1010
Acoustic attenuation, α (Np/m)
250
D (nm)
(4)
其中，dQ/dD 是颗粒粒度分布频度函数，为待求值；Kext 为消声系数，其表达式为
∑ Kext
=-
16 σ2
∞
(2n+1)Re( An ),
n=0
(5)
式中，σ=ωD/c，通常称颗粒尺寸系数. 由于式(4)至今没 有解析解，所以将式(4)离散化：
∑ ∫ α = 3ϕ
4
Q
Kext
(
D) dD,
第 10 卷第 2 期 2010 年 4 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.10 No.2 Apr. 2010
一种纳米颗粒粒度分布的非接触测量方法
董学金， 苏明旭， 蔡小舒， 呼 剑， 韩晓林
(上海理工大学颗粒与两相流测量技术研究所，上海 200093)
ϕ=1%
16
200
10
10 20 30 40 50 60 Frequency (MHz)
图 1 不同粒径纳米银水悬浊液的声衰减谱 Fig.1 Acoustic attenuation spectra of Ag−H2O suspensions
at different particle diameters
∑ Φ =Φ 0
in (2n+1) Anhn (kr)Pn (cosθ )e jωt ,
(2)
n=0
其中，Φ0 是入射波幅值(m/s2)，An 为散射系数(m−1)，表 示分波幅度(n 表示阶数，如 n=0 表示单级散射，n=1 表 示偶极散射)，hn(kr)是第一类球 Hankel 函数，表征声波 衰减程度，Pn 为 Legendre 多项式，θ 表示方位角(rad)， j= −1 ，t 表示时间(s). Epstein 等[11]通过对 1 个 6 阶复
Water 997.0
PS
1 053
Ag
10 490
TiO2
4 260
Fe
7 200
Acoustic velocity, c (m/s)
1 497 2 330 3 650 7 900 5 900
Acoustic absorption,
αL (Np/m) 2.2×10−14 1.0×10−13 8.7×10−16 1.3×10−16 5.7×10−16
面的透射系数和样品与反射块界面的反射系数(Np/m)， d 表示声波穿过缓冲块的距离(m)，Ai 表示原始声压信号 (Pa)，L1 表示声波穿过样品池的距离(m)，L2 为改变缓冲 块位置后声波穿过样品池的距离(m).
Reflector
Buffer rod
Sample
A1
T12
R 12 Transducer
at different particle concentrations
Acoustic attenuation, α (Np/m)
200
Ag
D=5 nm
Fe
ϕ=1%
TiO
150
2
PS
100
50
0
10 20 30 40 50 60 Frequency (MHz)
图 3 四种纳米颗粒水悬浊液的声衰减谱 Fig.3 Acoustic attenuation spectra of four kinds
R23
A2
T21
SF=G,
(7)
式中，S 是系数矩阵，其中每个元素由式(6)右边∆D 区 间内的核函数积分求得；向量 F 由 Q 组成，为待求值； G 为不同频率下声衰减构成的向量，由实际测量得到. 该矩阵方程组高度病态，采用最优正则化算法[12]进行求
解.
3 实验
超声法测量纳米颗粒粒度通过对颗粒系中传播超 声波衰减谱进行测量，再与严格数学模型的预测结果比 较和反演计算求解颗粒相粒度分布[4]. Kulmyrzaev 等[5] 对亚微米级的食品胶体颗粒进行了详细研究， Bamberger 等[6]研究了浆料粒度和浓度实时监测问题， Harlen 等[7]则重点关注高频超声波在颗粒系中的散射和 衰减数值计算问题；国内学者也对乳浊液中亚微米级颗 粒[8]、河流中微米级泥沙颗粒[9]等进行了研究. 但目前对 纳米级颗粒的超声法测量研究不多，需要对其衰减谱特 征和测量方法进行更细致的考虑. 本工作根据超声衰减 谱(Epstein−Carharts−Allegra−Hawley, ECAH)模型，通过 数值方法分析了不同浓度和粒度条件下纳米级颗粒的 高频超声衰减谱特征，实验中采用高频宽带超声换能 器，通过非接触式变声程脉冲回波法测量纳米颗粒在悬 浊液中的超声信号，并得到 10∼50 MHz 的可利用宽频
线性方程组求解后得到散射系数 An. 由于剪切波和热 波在液体中迅速衰减而不能被远场探测器检测到，因此 最终固−液两相流中颗粒相的声衰减系数α(Np/m)仅与 压缩波散射系数有关，即
∑ α =-
12ϕ kc2D3
∞
(2n+1)Re( An ),
n=0
(3)
式中，ϕ为颗粒相体积浓度，D 为颗粒粒径(m)，Re 表 示取实数的实部. 2.2 数值模拟结果
232
过程工程学报
第 10 卷
αL 分别为声速(m/s)和声吸收系数(Np/m)，ks 为剪切波数 (rad/m)，ρ为密度(kg/m3)，η为粘滞系数(Pa⋅s)，kT 为热 波数(rad/m)，Cp 为比热容[J/(kg⋅K)]，τ为热导率[W/(m⋅K)]. 波动势函数Φ(m/s2)表示为
∞
结合理论模型和最优正则化算法反演出纳米颗粒的粒度分布. 实验结果与透射电子显微镜法和高速离心沉降法的测
定结果吻合较好，表明该方法可测量悬浊液中纳米颗粒粒度分布.
关键词：超声波；非接触；衰减谱；纳米颗粒；粒度分布
中图分类号：TB383
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2010)02−0231−05
超 声 衰 减 谱 ， 再 结 合 最 优 正 则 化 算 法 (Optimal Regularization Technique, ORT)反演计算纳米颗粒的粒 度分布，使可测量纳米颗粒粒径下限达到 5 nm.
2 纳米颗粒测量原理
声波在固−液两相流中的传播和相互作用是很复杂 的物理过程，包括了声的散射、粘性和热耗散效应，并 产生相应的声能衰减. 目前已知的衰减机制[10]主要有： (1)粘性损失，由剪切波引起，因为颗粒与连续相间存在 密度差，导致颗粒在声压场中振荡，作相对于连续相的 运动；(2)散射损失，在声散射中颗粒改变了部分声能流 动方向，使这一部分声被接收换能器接收到；(3)热损失， 由于压力与温度的热力学耦合关系，波动会出现热力损 失；(4)内部吸收损失，超声波与均匀相中颗粒及介质材 料间的相互作用导致；(5)结构损失，随颗粒浓度升高， 颗粒间相互作用增强，导致声能损失. 大多数情况下， 前 4 种是造成超声波衰减的主要因素. 2.1 ECAH 模型
of nanoparticle−water suspensions
第2期
董学金等：一种纳米颗粒粒度分布的非接触测量方法
233
2.3 纳米颗粒粒度分布反演计算原理 基于式(3)，考虑不同粒度颗粒的贡献，多分散颗粒
系中声衰减系数的计算式改写为
∫ α =
Dmax Dmin
3ϕ 4D
dQ dD
Kext (D)dD,
∆D D
(6)
Q 为离散化的颗粒尺寸频度分布，表示不同分档区间的 颗粒份额多少. 考虑多个频率的测量，式(6)可写成矩阵 形式：
A2 =e−2αbdT12T21R23 Aie−2α L2 ,
(9)
其中，A1 为对应的反射声压幅值(Pa)，A2 为对应的反射 声压幅值(Pa)，αb 和α分别为缓冲块和实验样品的声衰 减系数(Np/m)，T12, T21 和 R23 分别表示声波穿过缓冲块 与样品界面的透射系数、反射声波穿过样品与缓冲块界
Acoustic attenuation, α (Np/m)
600
500
ϕ (%) 2.0
D=5 nm
1.0
400
0.8
0.5
300
0.3
200
100
0
10 20 30 40 50 60
Frequency (MHz)
图 2 不同颗粒浓度纳米银水悬浊液的声衰减谱 Fig.2 Acoustic attenuation spectra of Ag−H2O suspensions
表 1 为水、铁、银、聚苯乙烯(PS)和 TiO2 颗粒的物 性参数，颗粒相和连续流体相均需 7 种物性参数.
表 1 数值计算所需的 7 个物性参数
Table 1 Physical properties used in numerical calculations (25 ℃)
Density, Material ρ (kg/m3)
Specific heat, Cp [J/(kg⋅K)]
4 178.5 1 193 234 930.1 443.8
Thermal conductivity, τ [W/(m⋅K)] 0.595 0.115 1 418.6 4.98 80.4
Thermal expansivity, β (K−1)
2.57×10−4 2.64×10−4 19.7×10−6 8.61×10−6 3.600×10−6
摘 要：研究了基于高频宽带超声衰减谱非接触式方法测量纳米颗粒悬浊液中颗粒相粒度分布问题. 通过理论分析和
数值计算，选择 ECAH 模型作为反演计算的理论模型. 以 1%(ϕ)的纳米银水悬浊液作为实验样品，采用标称中心频率
为 50 MHz 的超声换能器和变声程脉冲回波法进行了非接触测量，获得了可利用的高频宽带(10∼50 MHz)超声衰减谱，