应用化学化妆品教材

2、饱和脂肪的氧化
• 饱和脂肪的自氧化与不饱和脂肪不同，它无双键的
α-亚甲基，不易形成碳自由基，然而，由于饱和脂
肪酸常与不饱和脂肪酸共存，它很易受到由不饱和 酸产生的氢过氧化物的氧化而生成氢过氧化物，饱 和酸的自氧化主要在—CO2H的邻位上进行。 • 即 R1CH2－CO2R2 R1COOHH－CO2R2＋RH
5、影响脂肪自动氧化速度的因素 • • • • • • 光照 受热 氧 水分活度 Fe、Cu、Co等重金属离子 血红素、脂氧化酶等
• 都会加速脂肪的自氧化速度
• 阻止含脂食品氧化，最普遍的办法是： • 排除O2 • 采用真空或充N2包装
•
•
使用透气性低的有色或遮光的包装材料
尽可能避免在加工中混入Fe、Cu等金属离子
三、甘油酯和脂肪酸
• 甘油酯
H2C OOCR
R、R'、R'' 可以相同,可以不同
CH OOCR' H2C OOCR''
动植物油脂的主要成分是脂肪酸的甘油酯
若甘油结合的三个脂肪酸相同，称之为单纯甘油酯 否则称为混合甘油酯 天然油脂中的甘油酯大部分是混合甘油酯
• 脂肪酸
• 甘油酯中的脂肪酸一般是直链的，分为饱和 脂肪酸及不饱和脂肪酸两类 • 天然存在的不饱和酸大部分为顺式，如油酸
• 联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织 （WHO）食品标准委员会确定了人体对大多 数食品乳化剂的每日允许摄入量（ADI）。
• 某些乳化剂的HLB和ADI值见表1。

• 表1
• 乳 化 剂
某些乳化剂的HLB和ADI值
HLB值 3.8 5.5 9.1 5.3 9.2 21.0 2.1 4.7 4.3 14.9 3.4 15.0 ADI（mg/kg体重） 不限制 0~25 0~25 0~50 0~20 0~25 0~25 0~25 0~25 0~25

(2)、 加成反应 • 不饱和脂肪酸在催化剂（如Pt）存在下可在 不饱和键上加氢。本反应被应用于从植物 油制造人造奶油。 • 不饱和双键上还可以和卤素发生加成反应。
(3)、 氧化 • 脂肪酸可被空气徐徐氧化分解生成低级醛 酮、脂肪酸等，这个性质对含油食品的质 量有重要意义。
1-2 脂类
• 教学目的：了解脂类的结构、性质。掌握脂类的 生理意义，了解油脂的自动氧化机理及控制方法， 了解油脂的乳化机理及应用。了解类脂类物质的 结构、性质及生理作用。 • 教学重点:脂类的生理意义、脂类的理化性质、 油脂自动氧化的机理及控制方法、抗氧剂、油脂 的乳化及应用 • 教学难点：脂类的结构及理化性质、油脂自动氧 化的机理
五、脂肪的自动氧化及其控制
• 油脂暴露于空气中会自发地进行氧化作用，
产生低级醛、酮、羧酸等。这些物质具有
令人不快的嗅感，从而使油脂发生酸败
（耗败）。发生酸败的油脂丧失了营养价
值，甚至变得有毒。
• 油脂酸败后，其中游离酸、过氧化物和第二阶段 的生成物羰基化合物含量升高，故可以以这些物 质含量为酸败程度的特征值进行检验。 • 酸值：指中和1克油脂中所含的游离脂肪酸时所需 NａOH的毫克数。新鲜精制食用油脂的酸值一般 在0.3克以下。 • 过氧化值：表示油脂中过氧化物量，以对试样1公 斤的活性氧的（毫克量）数表示其值，作为油脂 自动氧化初期阶段的酸败程度指标。新鲜食用油 的过氧化物在2以下。 • 羰基值：（TBA值、硫代巴比妥酸值）：是油脂 自动氧化第二阶段的生成物羰基化合物量的表示 值，表示油脂酸败程度。
一硬脂酸甘油酯 一硬脂酸一缩二甘油酯 一硬脂酸三缩四甘油酯 琥珀酸一甘油酯 二乙酰酒石酸一甘油酯 硬脂酰乳酸钠 三硬脂酸山梨糖醇酐酯（司班15） 一硬脂酸山梨糖醇酐酯（司班60） 一油酸山梨糖醇酐酯（司班80） 聚氧乙烯山梨糖醇酐一硬脂酸酯（吐温60） 丙二醇一硬脂酸酯 聚氧乙烯山梨糖醇酐一油酸酯（吐温80）
酯交换是使脂肪酸重排，以提高油脂的稠度和适用
性。
酯交换反应广泛应用在起酥油的生产中。
猪油中二饱和三酰基甘油分子的碳 2位置上大部分 是棕榈酸，如直接用猪油加工成起酥油，不但会出 现粒状稠性，而且在焙烤中表现出不良性能。将猪 油酯交换后，得到的油脂可改善其塑性范围并制成 性能较好的起酥油。 起酥油(shortening)﹐俗称白油﹐是用来造饼干﹑糕 点、酥皮时﹐使制品酥脆易碎的油脂。起酥油具可 塑性﹐起酥性和酪化性能。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
必需脂肪酸
• • • • • 亚油酸（△9，12－十八碳二烯酸） 亚麻酸（△9，12，15－十八碳三烯酸） 花生四烯酸（△5，8，11，14－二十碳四烯酸） 亚麻酸可通过亚油酸合成 必需脂肪酸的结构特征：
– 分子中至少含有两个乙烯基甲基结构（——CH=CH—CH2 －CH=CH—CH2－ –双键必须是顺式结构 –距羧基最远个双键应在从末端甲基数起第6、7碳原子 间。（除亚麻酸在体内可合成外，其余二种均符合此 规律）
• 热变性的脂肪不仅味感变劣，而且丧失营养，甚至
还有毒性。所以，食品工业要求控制油温在150℃ 左右，并且油炸油不宜长期连续使用。
七、油脂的乳化
• 使互不相溶的两种液体如油与水中 的一种呈微滴
状分散于另一种液体中称为乳化 。 • 其中量多的液体称为连续相，量少的则称为分散相。 • 能使互不相溶的两相中的一相分散于另一相中的物 质称为乳化剂 。
3、 氢过氧化物的降解 • 氢过氧化物(hydroperoxides)是不稳定的化 合物，易发生分解而重新生成游离基，再 进一步氧化生成各种化合物。
4、聚合
• 不饱和酸在氧化过程中，在形成低分子化合物的
同时也生成一些聚合物。如：此二聚体还可以进
而形成三聚体或多聚体。如：
•这种聚合是—O—O—交联，而不是 -C-C- 结合。
水解 酸败
甘油、甘油一酯、甘油二酯 羰基化合物 低分子脂酸
脂肪酸
油脂
氧化
水化过氧化物
醇、酯等 羟基酸 聚合、缩合化合物
1. 不饱和油脂的自氧化(autoxidation)
不饱和油脂的自动氧化是游离基反应历程。
以RH代表不饱和脂肪，则：
• 脂肪分子的不同部位对活化的敏感性不同， 一般以双键的α -亚甲基最易生成自由基。 • —CH—CH=CH—
物都应无毒。
⑶ 不致使食品发生异味、异臭。
⑷ 成本便宜。

• 天然的抗氧剂有生育酚（VE）、单宁、棉酚、没 食子酸、愈疮树脂等。 • 现在允许使用的合成抗氧剂主要有下列三种： （1） BHA即丁基羟基苯甲醚，它是3-BHA及2-BHA 的混合物，一般3-BHA>90%。 （2） BHT即二丁基羟基甲苯。 （3） PG即没食子酸丙酯。
6、增效剂(synergim)
• 抗坏血酸、柠檬酸、磷酸等二元酸若与抗氧剂一
起使用，能增强抗氧剂的抗氧效力。这些酸被称 为增效剂。 • 增效剂可以给抗氧剂提供氢，防止其氧化。柠檬 酸等还能与促进油脂氧化的金属形成螯合物，使 其催化作用钝化。磷酸脂中的卵磷脂也有增效剂 的作用。
六、食品热加工过程中油脂的变化
四、脂肪酸及脂肪的性质
1、 物理性质
• 纯净的脂肪酸及其油脂都是无色的，脂肪是混合
物，所以没有确切的熔点和沸点。脂肪酸的比重
一般都比水轻，它们的折光率随分子量和不饱和 度的增加而增大 。
• 稠度 • 脂肪的稠度取决于化学构成和环境温度。P14表1－6 • 干性 • 某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成了有韧性（弹 性）的固态薄膜。 • 干 性 油： 结膜快 • 半干性油：结膜慢 • 不干性油：不能结膜 • 干性的化学性质是很复杂的，主要是由于一系列氧化聚 合反应的结果。油的干性与油分子中所含双键数目有关， 含双键数目多，结膜快。含双键数目少，结膜慢。 • 桐油是最好的干性油，它的特性与桐酸的共轭双键体系 有关。用酮油制成的油漆不仅干结成膜快，而且漆膜坚 韧、耐光、耐冷热变化，耐潮湿，耐腐蚀。桐油是我国 的特产，产量占世界总产量的90%以上。
（4）卵磷脂(lecithin)
可用作蛋黄酱、色拉调味汁和蛋糕乳状液的 稳定剂。
•
八 油脂加工化学
1 油脂精炼 (Refining)
粗油脂中含有可产生不良风味和色泽或不利于保 藏的物质，如游离脂肪酸、磷脂、糖类化合物，蛋 白质及其降解产物、水、叶绿素等，需精炼除去。 1、沉降和脱胶(degumming) 2、中和 (deacidification) 3、漂白 (bleaching) 4、脱臭 (deodorization)
可塑性是指起酥油在温室下呈固态不大流动﹐不太 硬﹐不太软﹐可任意形成各种形状而不变形。
起酥性是指起酥油使食品酥脆易碎。起酥油揉和 到面粉团内﹐隔离面粒颗粒间的粘合﹐阻碍面筋网 的形成﹐烘焙后内部形成片状﹐口感酥脆。
酪化性是指油脂在高速搅拌时﹐混入空气﹐形成大 量小气泡﹐使到面浆体积增大。烘焙后﹐糕点有很 多海绵状的蜂窝﹐质地柔软。 从前猪油是被公认为天然的起酥油﹐但现在渐渐被 人造起酥油所取代。
• 食品加工中常利用乳化剂控制脂肪球聚集，
提高乳状液的稳定性。
•较重要的一种选择乳化剂的方法：依据分子的亲水
－亲脂平衡（hydrophilie-lipophilie balance, HLB）
性质来选择乳化剂。 •HLB值范围在3~6之间的乳化剂可形成W/O型乳状液
数值在8~18之间则有利于形成O/W型乳状液。
• 棕榈油定向酯交换后可制成浊点（cloud point）较低的色拉油。 • 酯交换还用于生产稳定性高的人造黄油 • 以及熔化特性符合要求的硬奶油
油脂经长时间加热，会发生黏度增高，酸价增高以 及产生刺激性气味等变化。
• 油脂热增稠是由于发生了聚合作用，当温度
≥300℃时，增稠速度极快，如：

• 而酸价增高及刺激性气味的产生，则是油脂在高温 下分解生成了酸、醛、酮等化合物。金属离子如 Fe2+的存在可催化热解。
2、油脂氢化(hydrogenation)
油脂氢化是油脂中不饱和脂肪酸双键与氢发生加 成反应的过程，它可使液体油脂转变成半固体脂 肪或可塑性脂肪（plastic fats），如，起酥油
（shortenings）和人造黄油（margavine）。
3、酯交换(interesterification)
• 食品工业中常见的乳化剂 （1） 硬脂酸单甘酯
• 它适用于水/油及油/水两种类型的乳化，常
用于加工人造黄油、快餐食品、低热量涂布料、 松软的冷冻甜食和食用面糊等产品。
（2）蔗糖硬脂酸酯
•
本品适于油/水型乳浊液 。
（3）脱水山梨醇脂肪酸酯与聚氧乙烯脱水山 梨醇脂肪酸酯
•
这些乳化剂可促进W/O型乳状液的形成 。
• 加碘 碘值：100克油脂所能吸收碘的克数 • 干 性 油： 碘值 > 130 • 半干性油：碘值 100—130 • 不干性油：碘值 < 100 • 碘值是油脂分析的一重要指标。碘值是 油脂性质的重要常数，碘值大，表示油脂 的不饱和程度高，干结成膜快。
2、 化学性质
(1)、 水解和皂化 • 脂肪能在酸、碱或酶的作用下水解为脂肪 酸及甘油。
一、脂类的定义 • 脂类是生物体内的一大类物质，包括 脂肪、蜡、磷脂、糖脂、固醇等。
• 脂类共同特征 1. 不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿等有 机溶剂 2. 都具有酯的结构或能成为酯的物质（醇、 酸） 3. 能被生物体利用
• 脂的分类：
二、脂类的生理意义
• 1.属于产热量最高的营养素，尤其是甘油三酸酯 产热量9千卡/克。是同样重量的糖的2.2倍。 • 2.是人体组织细胞的重要组成部分（特别是类脂 中的磷脂和固醇类） • 3.体内不可缺少的脂溶性维生素多溶于脂肪中， 故脂类食物是摄入脂溶性维生素的有效途经。 • 4.脂类是食物是高热能浓缩食物，食入体积小， 饱腹感强，且可增加膳食美味。
• 避光
• 用有色玻璃瓶装
•
避免用金属罐装油
6、抗氧剂
• 能阻止、延迟油脂自动氧化作用的物质称为抗氧化剂。
• 抗氧化剂能与油脂氧化时生成的游离基及过氧化物游离
基反应，生成稳定的游离基而终止链锁反应。
• 食用油脂的抗氧剂必须满足下列要求：
⑴ 低浓度即可有效。
⑵ 抗氧剂及氧化物、以及它们与食品成分作用的产