红外光谱和拉曼光谱分析物质结构

红外光谱：基团测定；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱与红外光谱可以互相补充、互相佐证。
4.3互排与互允法则
STEP3
STEP2
STEP1
互排法则：有对称中心的分子其分子振动，对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性。
互允法则：无对称中心的分子其分子振动，对红外和拉曼都是活性的。
相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。即分子的振动既没有偶极距的变化也没有极化率的变化。
拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。
瑞利散射和拉曼散射原理
物质分子总在不停地振动，这种振动是由各种简正振动叠加而成的。结构不对称的分子，具有偶极矩；结构对称的分子不产生偶极矩，但在容易被极化。
当简正振动能产生偶极矩的变化时，它能吸收相应的红外光，即这种简正振动具有红外活性；当分子在振动时产生极化度的变化，它与入射光子产生能量交换，使散射光子的能量与入射光子的能量产生差别，这种能量的差别称为拉曼位移(Raman Shift)，它与分子振动的能级有关，拉曼位移的能量水平也处于红外光谱区。
红外和拉曼光谱分析物质结构
材料学: 梁晓峰(B080459)
2022 - 2023
主要内容
Catalogue
光学分析法
O1
拉曼散射光谱分析法
红外吸收光谱分析方法
红外光谱和拉曼光谱的异同
O2
O3
O4
1光是一种电磁辐射，其能量与其频率直接相关，与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。基于电磁辐射与物质间作用而建立起来的一类分析方法，称为光学分析法。
物质晶格的振动对其最近邻周围非常敏感, 因而拉曼散射可以探测到如晶格空间量级范围的结构及其特性。在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分析，催化剂等方面的信息。
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所以, 拉曼散射能给出关于材料性质更多的、新的、有时是详细的信息。
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影响峰位变化的因素：化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。
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各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。
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峰数—吸收带数目
从理论上讲各种振动形式都有其特定振动频率，峰数不仅与分子自由度有关，还与振动的活性有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收；无瞬间极化率变化时，无拉曼活性。
4.1红外光谱与拉曼光谱的区别
拉曼谱峰比较尖锐，识别混合物，特别是识别无机混合物要比红外光谱容易。
在鉴定有机化合物方面，红外光谱具有较大的优势，主要原因是红外光谱的标准数据库比拉曼光谱的丰富。
在鉴定无机化合物方面，拉曼光谱仪获得400cm-1以下的谱图信息要比红外光谱仪容易得多。所以一般说来，无机化合物的拉曼光谱信息量比红外光谱的大。
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3 拉曼散射光谱分析法
1拉曼光谱的原理－拉曼散射效应
当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。
但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的千万分之一。
实际上在绝大多数化合物的吸收光谱图上出现的基频吸收带数目往往小于理论上计算的振动自由度。原因主要有：
存在非活性振动：例如CO2 分子的对称伸缩振动（1388cm-1）使它的两个键的偶极矩方向相反大小相等，正负电中心重合，没有出现分子偶极矩的变化，所以不产生红外吸收带。
简并：不同振动形式有相同的振动频率，如CO2 分子的面内和面外弯曲振动因频率完全相同而发生简并，故在其红外光谱中只能看到一个667cm-1 的吸收谱带。
2.3红外光谱制样方法
固体样品（溴化钾压片法）
液体样品（液膜法）
液体石蜡
薄膜样品
2.4红外吸收光谱图解析
谱峰的位置(频率),找到谱峰的归属。 谱带的数量 吸收峰的强弱 与标准图谱进行对比
谱峰的位置(频率)
峰位—吸收带位置：化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。
２.１ 基本原理
当一定频率的红外光照射分子时，若分子中某个基团振动频率和它一致，二者产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩变化传递给分子，该基团就吸收这一频率的红外光，产生跃迁。复杂分子中存在许多原子基团，各基团（化学键）在分子被激发后，都会产生特征振动。
近红外区：O-H, N-H, C-H键的倍频吸收。
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2拉曼光谱样品的制备 无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备，均可以直接测定。
3.3拉曼光谱的信息
不同条件下制备的氧化锆的XRD和激光Raman光谱
与红外光谱一样，拉曼光谱也是用来检测物质分子的振动和转动能级，所以这两种光谱俗称姊妹谱。但两者的理论基础和检测方法存在明显的不同。
光学分析法分为光谱法和非光谱法两类。
光谱法是电磁波与物质作时，引起分子或原子内部量子化能级跃迁而产生发射、吸收、散射或荧光，通过检测这些光谱的特征波长和强度来进行定性定量分析。包括：原子吸收、原子发射、原子荧光、紫外可见、红外光谱、分子荧光、分子磷光、核磁共振等等。
非光谱法则是通过测量电磁波与物质作用时，电磁波的某些其他性质，如反射、折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化而建立。这类方法有折射法、干涉法、旋光法、X射线衍射法和电子衍射法等。
峰强、峰宽及其影响因素
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峰强—吸收带强度 瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；由基态跃迁到第一激发态所产生的基频峰强；由基态直接跃迁到第二激发态所产生倍频峰弱。
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峰宽—吸收带半高宽度 影响因素很多，通常吸收峰越强峰宽越大；此外，物质结晶有序程度降低、类质同象代替、粒度减小、峰重叠等都会引起峰宽的增大。
中红外：分子中基团振动、分子转动。
远红外：分子转动，晶格振动。
色散型红外光谱仪工作原理图
２.２红外吸收光谱仪 光栅色散型红外光谱仪和傅立叶变换红外光谱
傅立叶变换红外光谱仪工作原理图
Specturm One(PE)型傅立叶变换红外光谱仪的光路图
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2光学分析法
按照电磁辐射与物质相互作用形式的不同，光谱分析可分为发射、吸收和荧光及拉曼光谱。
当红外辐射通过样品时，由于样品的分子结构不同，因此其分子振动能级跃迁在不同波长（波数）处产生选择性吸收，然后以波数或波长为横坐标，以透过率或吸光度为纵坐标描绘成谱图，得到样品的特征吸收曲线，即红外吸收光谱。 利用红外光谱中吸收峰的位置、形状和相对强度，可以判断或鉴别样品的官能团或结构。根据样品的红外光谱，并与其他分析方法相结合，可以对混合物样品进行定量分析。 红外光谱是由于分子振动转动能级跃迁（同时伴有转动能级跃迁）而产生的。 物质吸收辐射应满足两个条件： 辐射具有刚好跃迁所需能量； 辐射与物质间有偶合作用。
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