若干二聚体的结构和氢键、卤键性质的理论研究
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3. π 卤键 C2H4-nFn-ClF (n=0-2) 与 π 氢键体系的 F 取代效应基本 类似。但在 MP2/aug-cc-pVDZ 水平，使用高精度的 CP（counterpoise） 优化几何的方法，而得到的 C2H4-ClF、C2H3F-ClF、g-C2H2F2-ClF、 trans-C2H2F2-ClF 和 cis-C2H2F2-ClF 五个二聚体的稳定结构与 π 氢键体系 相比，有下面五个特点：(1).体系的 π 卤键具有较长的键长(比 π 氢键 体系约长 0.5Å)；(2).具有更大的电子相关效应(比 π 氢键体系大 2-3 倍)；
氢键是在分子间或分子内形成的一种弱的静电吸引作用力。在不同 分子之间产生的氢键，称为分子间氢键。在分子内形成的氢键叫做分子 内氢键。通常的氢键是指当氢与电负性较大、半径较小的原子（如 F、 O、N）形成共价键时，共用电子对偏向电负性较大、半径较小的原子。 从而导致共价键中 H 原子形成几乎裸露的质子。由于质子的半径很小， 电荷密度很大。所以，它将对附近另一个分子中电负性较大、含有孤电 子对且带有部分负电荷的原子产生一定的静电吸引作用。这时，在这样 的体系内将有氢键形成。氢键可用 X―H···Y 表示。X、Y 代表 F、O、 N 这些电负性较大的且半径较小的原子。X、Y 可以是同种元素的原子， 也可是两种不同种元素的原子，如 NH3 分子和 H2O 分子之间就可形成 N―H···O 或 O―H···N 形式的氢键。
1. 对不饱和与饱和分子形成的氢键二聚体 CH2O-HF、CH2O-H2O 和 CH2O-NH3 体系进行了理论研究，研究发现体系形成环形结构是因 为体系中存在一个新的 π-type 氢键相互作用。π-type 氢键弯曲了体系的 σ-type 氢键，导致二聚体的环形结构形成。
2. 在 C2H4-HF 、 C2H3F-HF 、 g-C2H2F2-HF 、 cis-C2H2F2-HF 和 trans-C2H2F2-HF 五个 π 氢键体系的研究中，分析并总结了 F 取代效应对 π 氢键体系结构和 π 氢键性质的影响。F 取代效应延长了 π 氢键，在 C2H3F-HF、g-C2H2F2-HF 和 cis-C2H2F2-HF 三个体系中，π 氢键还进一 步发生了偏移或倾斜。研究发现，上面三个体系中也存在着 π-type 氢键， π-type 氢键使 π 氢键发生了弯曲。F 取代效应降低了体系的相互作用能， 增大了相互作用能中电子相关贡献。
§ 3.2.1 几何优化方法…………………………………………...51 § 3.2.2 相互作用能计算方法和基组重叠误差修正(BSSE)…...52 § 3.3 结果和讨论………………………………………………………54 § 3.3.1 几何结构的特征………………………………………...54 § 3.3.2 π-type 氢键引起 σ-type 氢键 O1···H6 的弯曲………….60 § 3.3.3 氢键相互作用能………………………………………...65 § 3.4 振动频率…………………………………………………………71 § 3.5 本章小结…………………………………………………………71 参考文献……………………………………………………………….73 第四章 二聚体 C2H4-nFn-HF(n=0-2)的结构和 π 氢键特征……………..76 § 4.1 引言………………………………………………………………76 § 4.2 计算方法…………………………………………………………77 § 4.3 结果和讨论………………………………………………………78 § 4.3.1 几何构型………………………………………………...78 § 4.3.2 π 氢键和 P-π 共轭效应…………………………………88 § 4.3.3 氢键相互作用能………………………………………...93 § 4.3.4 二聚体的二级相互作用…………………………….......95 § 4.4 本章小结…………………………………………………………97
III
第一章 绪论
第一章 绪论
§1.1 氢键的基本概念及其研究意义
§1.1.1 氢键的基本概念和特点
实验研究证明，由于分子间存在着范德华力，结构相似的同系列物 质的熔、沸点一般随着相对分子质量的增加、色散作用的加强而增大。 但在同族元素的氢化物中（诸如 NH3、H2O、HF）不仅熔、沸点偏高， 其他物理性质也有反常的现象。这说明在这些氢化物中除了范德华力外 还存在着另一种作用力，这种作用力就是氢键。
I
吉林大学博士论文 (3). 二聚体中存在一个在两个带正电荷的原子之间的二级相互作用，即 C2H4-nFn (n=0-2) 的氢原子和 Cl7 原子的孤电子对相互吸引作用；(4).尽 管二 F 取代体系的 π 卤键比 π 氢键长，但 π 卤键相互作用能却大于 π 氢键体系的相互作用能；(5).五个体系的 π 卤键都没有被弯曲，但 C2H3F-ClF、g-C2H2F2-ClF 和 cis-C2H2F2-ClF 三个体系的 π 卤键仍然发 生了倾斜。
单位代码：10183 学 号：2002951015
吉林大学博士学位论文
若干二聚体的结构和氢键、卤键性质的理论研究
李瑞延
吉林大学理论化０１８３ 学 号：2002951015
吉林大学博士学位论文
李瑞延
分类号：0634
密级 内部
若干二聚体的结构和氢键、卤键性质的理论研究 Theoretical studies on structures and properties of
第二章 理论基础和计算方法……………………………………………20 § 2.1 分子轨道理论…………………………………………………...21 § 2.1.1 闭壳层分子的 HFR 方程………………………………..21 § 2.1.2 开壳层分子的 HFR 方程………………………………..23 § 2.2 电子相关问题……………………………………………………25 § 2.2.1 物理图象………………………………………………...26 § 2.2.2 电子相关能……………………………………………...27 § 2.2.3 组态相互作用(Configuration interaction, CI)…………..28 § 2.2.4 耦和簇方法(Coupled-cluster, CC)………………………30 § 2.2.5 微扰理论方法…………………………………………...32 § 2.3 密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)……………….35 § 2.4 基组问题…………………………………………………………38 § 2.4.1 基组的选择……………………………………………...38 § 2.4.2 键函数…………………………………………………...40
从以上讨论可知，氢键形成的必要条件是：1.有一个电负性较大、 半径较小的原子与 H 原子形成共价键；2.在附近有另一个电负性、半径 较小且含有孤电子对的原子存在。只有满足这两个条件，H 原子才能在 同一个原子形成共价键后还与另一个分子中的原子充分接近并在彼此
I
吉林大学博士论文
§ 2.4.3 基组重叠误差(BSSE)…………………………………...41 § 2.5 振动频率及热力学性质的计算………………………………...42 参考文献……………………………………………………………….46 第三章 CH2O-HF、CH2O-H2O 和 CH2O-NH3 二聚体中的长程 π-type 氢键………………………………………………………………………...50 § 3.1 引言………………………………………………………………50 § 3.2 计算方法…………………………………………………………51
hydrogen bond and halogen bond in some dimers
李瑞延
指导教师姓名 李志儒 教授 专 业 名 称 物理化学 论文答辩日期 授予学位日期 答辩委员会主席 论文评阅人
吉林大学
二零零五年四月
论文版权声明
未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本 论文书面版本、电子版本的任何单位和个人，均不得 对本论文的全部或部分内容进行任何形式的复制、修 改、发行、出租、改编等有碍作者著作权的商业性使 用（但纯学术性使用不在此限）。否则，应承担侵权 的法律责任。
并同意在《中国博硕士学位论文评价数据库》和 CNKI 系列数据
库中使用，同意按章程规定享受相关权益。
论文级别：□硕士 □博士
学科专业：
论文题目：
作者签名：
指导教师签名：
作者联系地址（邮编）：
年月日
作者联系电话：
吉林大学博士论文
论文提要
使用精确的 Counterpoise 优化方法，在 MP2 水平得到了系列的氢 键、π 氢键及 π 卤键的结构体系。在 CCSD(T)水平使用 Counterpoise 方 法得到了高水平的相互作用能结果，分析和研究了体系结构变化以及氢 键和卤键的性质。主要贡献如下：
综上所述，本论文中的研究结果不仅使分子间相互作用的新知识 更加丰富。而且对于分子识别、晶体组装、药物设计、新材料设计等研 究具有重要意义。
II
吉林大学博士论文
目录
第一章 绪论………………………………………………………………..1 §1.1 氢键的基本概念及其研究意义 ……………………………….....1 §1.1.1 氢键的基本概念和特点 ………………………………....1 §1.1.2 氢键的研究意义 ………………………………………...2 §1.2 氢键的研究背景及其进展概述 …………………………………4 §1.3 研究弱相互作用体系的计算方法………………………………...5 §1.3.1 基组重叠误差（BSSE）………………………………….5 §1.3.2 弱相互作用体系的几何结构优化………………………..6 §1.4 论文课题和研究内容……………………………………………..7 参考文献……………………………………………………………….11
§ 5.3.1 优化结构和 π 卤键……………………………………105 § 5.3.2 π 卤键体系与 π 氢键体系的分子轨道比较…………114 § 5.3.3 π 卤键相互作用能……………………………………..120 § 5.3.4 π 卤键二聚体中的二级相互作用……………………..123 § 5.4 本章小结………………………………………………………..127 参考文献……………………………………………………………...128 论文摘要……………………………………………………………….........I 博士期间发表论文情况…………………………………………………VII 致谢……………………………………………………………………...VIII
II
吉林大学博士论文 参考文献……………………………………………………………….99 第五章 氟代乙烯―氟化氯相互作用体系的结构和 π 卤键性 质………………………………………………………………………….103 § 5.1 引言……………………………………………………………..103 § 5.2 计算方法………………………………………………………..104 § 5.3 结果和讨论……………………………………………………..105
吉林大学博士学位论文原创性声明
本人郑重声明：所呈交学位论文，是本人在指导教师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。
学位论文作者签名：
日期：
年月日
《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》投稿声明
研究生院：
本人同意《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》出版章程的
内容，愿意将本人的学位论文委托研究生院向中国学术期刊（光
盘版）电子杂志社的《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》
投稿，希望《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》给予出版，
氢键是在分子间或分子内形成的一种弱的静电吸引作用力。在不同 分子之间产生的氢键，称为分子间氢键。在分子内形成的氢键叫做分子 内氢键。通常的氢键是指当氢与电负性较大、半径较小的原子（如 F、 O、N）形成共价键时，共用电子对偏向电负性较大、半径较小的原子。 从而导致共价键中 H 原子形成几乎裸露的质子。由于质子的半径很小， 电荷密度很大。所以，它将对附近另一个分子中电负性较大、含有孤电 子对且带有部分负电荷的原子产生一定的静电吸引作用。这时，在这样 的体系内将有氢键形成。氢键可用 X―H···Y 表示。X、Y 代表 F、O、 N 这些电负性较大的且半径较小的原子。X、Y 可以是同种元素的原子， 也可是两种不同种元素的原子，如 NH3 分子和 H2O 分子之间就可形成 N―H···O 或 O―H···N 形式的氢键。
1. 对不饱和与饱和分子形成的氢键二聚体 CH2O-HF、CH2O-H2O 和 CH2O-NH3 体系进行了理论研究，研究发现体系形成环形结构是因 为体系中存在一个新的 π-type 氢键相互作用。π-type 氢键弯曲了体系的 σ-type 氢键，导致二聚体的环形结构形成。
2. 在 C2H4-HF 、 C2H3F-HF 、 g-C2H2F2-HF 、 cis-C2H2F2-HF 和 trans-C2H2F2-HF 五个 π 氢键体系的研究中，分析并总结了 F 取代效应对 π 氢键体系结构和 π 氢键性质的影响。F 取代效应延长了 π 氢键，在 C2H3F-HF、g-C2H2F2-HF 和 cis-C2H2F2-HF 三个体系中，π 氢键还进一 步发生了偏移或倾斜。研究发现，上面三个体系中也存在着 π-type 氢键， π-type 氢键使 π 氢键发生了弯曲。F 取代效应降低了体系的相互作用能， 增大了相互作用能中电子相关贡献。
§ 3.2.1 几何优化方法…………………………………………...51 § 3.2.2 相互作用能计算方法和基组重叠误差修正(BSSE)…...52 § 3.3 结果和讨论………………………………………………………54 § 3.3.1 几何结构的特征………………………………………...54 § 3.3.2 π-type 氢键引起 σ-type 氢键 O1···H6 的弯曲………….60 § 3.3.3 氢键相互作用能………………………………………...65 § 3.4 振动频率…………………………………………………………71 § 3.5 本章小结…………………………………………………………71 参考文献……………………………………………………………….73 第四章 二聚体 C2H4-nFn-HF(n=0-2)的结构和 π 氢键特征……………..76 § 4.1 引言………………………………………………………………76 § 4.2 计算方法…………………………………………………………77 § 4.3 结果和讨论………………………………………………………78 § 4.3.1 几何构型………………………………………………...78 § 4.3.2 π 氢键和 P-π 共轭效应…………………………………88 § 4.3.3 氢键相互作用能………………………………………...93 § 4.3.4 二聚体的二级相互作用…………………………….......95 § 4.4 本章小结…………………………………………………………97
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第一章 绪论
第一章 绪论
§1.1 氢键的基本概念及其研究意义
§1.1.1 氢键的基本概念和特点
实验研究证明，由于分子间存在着范德华力，结构相似的同系列物 质的熔、沸点一般随着相对分子质量的增加、色散作用的加强而增大。 但在同族元素的氢化物中（诸如 NH3、H2O、HF）不仅熔、沸点偏高， 其他物理性质也有反常的现象。这说明在这些氢化物中除了范德华力外 还存在着另一种作用力，这种作用力就是氢键。
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吉林大学博士论文 (3). 二聚体中存在一个在两个带正电荷的原子之间的二级相互作用，即 C2H4-nFn (n=0-2) 的氢原子和 Cl7 原子的孤电子对相互吸引作用；(4).尽 管二 F 取代体系的 π 卤键比 π 氢键长，但 π 卤键相互作用能却大于 π 氢键体系的相互作用能；(5).五个体系的 π 卤键都没有被弯曲，但 C2H3F-ClF、g-C2H2F2-ClF 和 cis-C2H2F2-ClF 三个体系的 π 卤键仍然发 生了倾斜。
单位代码：10183 学 号：2002951015
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若干二聚体的结构和氢键、卤键性质的理论研究
李瑞延
吉林大学理论化０１８３ 学 号：2002951015
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若干二聚体的结构和氢键、卤键性质的理论研究 Theoretical studies on structures and properties of
第二章 理论基础和计算方法……………………………………………20 § 2.1 分子轨道理论…………………………………………………...21 § 2.1.1 闭壳层分子的 HFR 方程………………………………..21 § 2.1.2 开壳层分子的 HFR 方程………………………………..23 § 2.2 电子相关问题……………………………………………………25 § 2.2.1 物理图象………………………………………………...26 § 2.2.2 电子相关能……………………………………………...27 § 2.2.3 组态相互作用(Configuration interaction, CI)…………..28 § 2.2.4 耦和簇方法(Coupled-cluster, CC)………………………30 § 2.2.5 微扰理论方法…………………………………………...32 § 2.3 密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)……………….35 § 2.4 基组问题…………………………………………………………38 § 2.4.1 基组的选择……………………………………………...38 § 2.4.2 键函数…………………………………………………...40
从以上讨论可知，氢键形成的必要条件是：1.有一个电负性较大、 半径较小的原子与 H 原子形成共价键；2.在附近有另一个电负性、半径 较小且含有孤电子对的原子存在。只有满足这两个条件，H 原子才能在 同一个原子形成共价键后还与另一个分子中的原子充分接近并在彼此
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吉林大学博士论文
§ 2.4.3 基组重叠误差(BSSE)…………………………………...41 § 2.5 振动频率及热力学性质的计算………………………………...42 参考文献……………………………………………………………….46 第三章 CH2O-HF、CH2O-H2O 和 CH2O-NH3 二聚体中的长程 π-type 氢键………………………………………………………………………...50 § 3.1 引言………………………………………………………………50 § 3.2 计算方法…………………………………………………………51
hydrogen bond and halogen bond in some dimers
李瑞延
指导教师姓名 李志儒 教授 专 业 名 称 物理化学 论文答辩日期 授予学位日期 答辩委员会主席 论文评阅人
吉林大学
二零零五年四月
论文版权声明
未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本 论文书面版本、电子版本的任何单位和个人，均不得 对本论文的全部或部分内容进行任何形式的复制、修 改、发行、出租、改编等有碍作者著作权的商业性使 用（但纯学术性使用不在此限）。否则，应承担侵权 的法律责任。
并同意在《中国博硕士学位论文评价数据库》和 CNKI 系列数据
库中使用，同意按章程规定享受相关权益。
论文级别：□硕士 □博士
学科专业：
论文题目：
作者签名：
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吉林大学博士论文
论文提要
使用精确的 Counterpoise 优化方法，在 MP2 水平得到了系列的氢 键、π 氢键及 π 卤键的结构体系。在 CCSD(T)水平使用 Counterpoise 方 法得到了高水平的相互作用能结果，分析和研究了体系结构变化以及氢 键和卤键的性质。主要贡献如下：
综上所述，本论文中的研究结果不仅使分子间相互作用的新知识 更加丰富。而且对于分子识别、晶体组装、药物设计、新材料设计等研 究具有重要意义。
II
吉林大学博士论文
目录
第一章 绪论………………………………………………………………..1 §1.1 氢键的基本概念及其研究意义 ……………………………….....1 §1.1.1 氢键的基本概念和特点 ………………………………....1 §1.1.2 氢键的研究意义 ………………………………………...2 §1.2 氢键的研究背景及其进展概述 …………………………………4 §1.3 研究弱相互作用体系的计算方法………………………………...5 §1.3.1 基组重叠误差（BSSE）………………………………….5 §1.3.2 弱相互作用体系的几何结构优化………………………..6 §1.4 论文课题和研究内容……………………………………………..7 参考文献……………………………………………………………….11
§ 5.3.1 优化结构和 π 卤键……………………………………105 § 5.3.2 π 卤键体系与 π 氢键体系的分子轨道比较…………114 § 5.3.3 π 卤键相互作用能……………………………………..120 § 5.3.4 π 卤键二聚体中的二级相互作用……………………..123 § 5.4 本章小结………………………………………………………..127 参考文献……………………………………………………………...128 论文摘要……………………………………………………………….........I 博士期间发表论文情况…………………………………………………VII 致谢……………………………………………………………………...VIII
II
吉林大学博士论文 参考文献……………………………………………………………….99 第五章 氟代乙烯―氟化氯相互作用体系的结构和 π 卤键性 质………………………………………………………………………….103 § 5.1 引言……………………………………………………………..103 § 5.2 计算方法………………………………………………………..104 § 5.3 结果和讨论……………………………………………………..105
吉林大学博士学位论文原创性声明
本人郑重声明：所呈交学位论文，是本人在指导教师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。
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