苯丙素类化合课件

E m e r s o n
蓝 色 红 色
Gibbs反应：
Br
Br
HO
+ H
Cl N
pH 9~10 O
O
N
O
Br
Br
Br
-
O
N
O
Br
蓝色 缩合物
注：
• 酚羟基也可为香豆素水解开环产生的新的酚羟基；
HO
OO
HO
OO
HO
OO
HO
OH
HO
O
O
OH OH
• 此反应也适用于其它类成分；
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
（一）紫外光谱 （二）红外光谱 （三）质谱 （四）1H-NMR （五） 13C-NMR
（一）紫外光谱
母核上无含氧官能团取代时： 274 nm——苯环 311 nm——-吡喃酮环
当C3或C4位取代时：
(R)
H (H)
R
C3或C4-H——1H, S 峰信号
OO
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制 2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；
补骨脂内酯可治白斑病 3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的
7'
O
O
8'
O
O C H 3O C H 3 O C H 3
（-）—鬼臼毒素
4. 四氢呋喃类（tetrahydrofurans）
O
O
O
7-O-7'
7-O-9'
9-O-9'
5. 骈双四氢呋喃类（furofurans） O Me
MeO O
O
MeO
O
MeO
O O
O
(+)-细辛脂素
MeO O Me
五味子甲素 (+ )-d e o x y s c h iz a n d rin
成苷——粉末状，大多无香味、无挥发性、不能升华。
（二）溶解性 游离——
能溶于沸 H2O，不溶或难溶于冷 H2O， 可溶于MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 成苷—— 溶于H2O、MeOH、EtOH等。 难溶于极性小的有机溶剂。
（三）内酯的碱水解反应
OO
OHH+
OH-
COO-
O-COO- 长时间 加 热
的
形
成
过
程
O
OO
OH
线 型 ： 6,7-吡 喃 骈 香 豆 素 型
1'
O
OO
2' 4'
3'
角 型 ：7 , 8 - 吡 喃 骈 香 豆 素 型
（四）其他香豆素类
指α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包 括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、 羟基、异戊烯基等。
OMe
HO MeO
MeO
MeO OO
（一）简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基： 羟基、甲氧基、亚甲二氧
HO
OO
7-羟 基 香 豆 素
基、异戊烯基等。
由于绝大多数香豆素在C7位都有含 氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以 认为是香豆素类成分的母体。
如：属此类型的香豆素化合物
MeO
MeO
O
O
O
O
7-甲 氧 基 香 豆 素 ( h ern iarin )
（一）提取 ——溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、 碱溶酸沉法
药材 EtOH提取
醇提液 回收溶剂
醇浸膏 有机溶剂萃取
石油醚
苯
乙醚 乙酸乙酯
（二）分离
提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 1. 酸碱分离法 依据——内酯遇碱能开环溶于水，加酸能恢复的
性质。
2. 层析方法 吸附剂——硅胶、中性氧化铝 洗脱剂——石油醚、乙酸乙酯、丙酮等 显 色——可观察荧光
的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。
分离 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法
第三节 木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性
第三节 木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性
五、生物活性
1.抗肿瘤作用 2.肝保护和抗氧化作用 3.对中枢神经系统的作用——如：镇静、兴奋作用 4.血小板活化因子拮抗活性 5.抗病毒作用 6.平滑肌解痉作用 7.毒鱼作用 8.杀虫作用
奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原； 4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平
滑肌等作用； 5.抗凝血作用 6.肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。
本章内容
概述 第一节 苯丙烯及其衍生物 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
第三节 木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性
早期木脂素的定义： 两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而
成的化合物——木脂素。 非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。
8' 8
β α
3 3'
木脂素的一些新类型： 苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等； 三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan） 四聚体称为二木脂素（dilignan）
有含氧取代时： 最大吸收红移。
（二）红外光谱 1750 ~ 1700 cm-1—— 内酯环羰基 1660 ~ 1600 cm-1—— 芳环吸收（三个较强吸收）
（三）质谱 香豆素类化合物有如下特点：
1.有强的分子离子峰； 2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；
+O.
3.主要裂解途径是：失去一系列CO。
顺邻羟基桂皮酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
• 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态 或与糖结合成苷的形式存在。
• 在植物体内各个部位都存在，大多存在于植物 的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含 量较高。
• 部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在， 酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。
杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素 等结合而成；
黄酮木脂素（flavonolignan）
HO
O
OH OH O
O
CH2OH
O OH
OCH3
常见类型如下：
（一）木脂素类
1. 二苄基丁烷类（dibenzylbutanes）——简单木脂素
MeO
C H2O H
MeO
C H2O H
O Me O Me
叶下珠脂素 ph yllan th in
欧 芹 酚 7-甲 醚 (o sth o le )
O O Me
MeO
OO
当归内酯 (ang elico ne)
HO
Glc-O-
HO
OO
HO
OO
七叶内酯
七叶苷
（二）呋喃香豆素类 (furocoumarins) （线型和 角型）
香豆素核上的C-6或C-8位异戊烯基常与邻位酚羟 基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香 豆素。
2. 二苄基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）
O
O
O
O
O
O
O O
内酯环可能“朝上”或“朝下” 扁 柏 脂 素 h in o k in in
3. 芳基萘类（arylnaphthalenes）
芳基萘
芳基二氢萘
芳基四氢萘
O O
O O
奥托肉豆蔻脂素 o to b a in
OH
O
8 7
OCH3
R2 H H OH
OCH3 OH
HO
COOH
OH HO
丹参素
本章内容
概述 第一节 苯丙烯及其衍生物 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
香 豆 素 coumarins
是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的酯类，母核 为苯骈α -吡喃酮。环上常有取代基，7-位常有 羟基或醚基等含氧官能团。
COOH OH
（四）1H-NMR 环上质子由于受内酯环羰基吸电子共轭效应
因此：
++
-
-
C3、 C6、 C8-H在 较 高 场
+ -
O O C4、 C5、 C7-H在 较 低 场
当C3、C4位未取代时：
H H
OO
C3-H 6.1~6.5 d,J3,4=9.5Hz C4-H 7.5~8.2 d,J3,4=9.5Hz
ａ-细辛醚
O Me
β-细辛醚
二、苯丙醇类
MeO
CH2OH
glc 1 6 g三、苯丙醛类
CHO
桂皮醛
四、苯丙酸类
酚羟基取代的芳香羧酸（酚酸 ），具有C6-C3结构。 常见的苯丙酸类：
R1 R2
COOH 桂 皮 酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH
H O
C O O H O g lc H O
酶 解 ， 内 酯 化
C O O H O g lc
OO
• 香豆素化合物常具有蓝紫色荧光。
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素的结构研究 五、香豆素的生物活性
一、香豆素的结构类型 香豆素现已得到约1200种，通常分为四类。
OO
黄檀内酯
rutaculin
MeO OO
OO OMe
OMe
kotamin（二聚体）
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
二、香豆素的理化性质
（一）性状 游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气； 分子量小的有挥发性和升华性（可随水蒸气蒸 馏）； UV下显蓝色或紫色荧光。
呋喃香豆素类成分生物合成途径：
异 戊 烯 基 6位 取 代
HO
OO
伞形花 内酯
环
HO
OO
合
的
形
HO
成
O
OO
过
程
异 戊 烯 基 8位 取 代
HO
OO
O HO
OO
O
OO
线型?
6,7-呋 喃 骈 香 豆 素 型
O
OO
角型 7,8-呋 喃 骈 香 豆 素 型
（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) （线型 和角型）
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性
形 态：多呈无色结晶，新木脂素不易结晶 溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶于苯、氯仿等
成苷——水溶性增大 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质 旋光性：大多有光学活性，遇酸碱易异构化。
遇酸易发生异构化：
O
O
O O
H
H
HCl
O
O
H
H
6. 联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）
（二） 新木脂素
如：联苯类（biphenylenes）
O
O HO
O Me
OH
OH
厚朴酚 h o n o k io l
（三）多聚木脂素
MeO O
拉帕酚A lappaol A
如： 倍半木脂素（sesquilignans）
OH
O Me
OH
第三节 木脂素
苯丙素类化合物
OO
9'
8' 98
β
7'
3
2 1 7α
2'
1' 6'
4 5
6 3'
5'
4'
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
概述
一、含义： 一类苯环与三个直链碳连在一起为C6-C3
单位构成的化合物。
二、种类： 包括苯丙烯及其氧化程度不同的衍生物、
香豆素、木脂素等。
F e 1 /3
(红 色 )
香豆素
顺邻羟基桂皮酸盐 异羟肟酸 异羟肟酸铁
2. Gibbs反应和Emerson反应
试剂： Gibbs——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾
条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性
G i b b
香 豆 素
试 剂 与 酚 羟 基 对 位 活 性 氢 缩 合
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻位酚羟基环 合而成2,2-二甲基-α -吡喃环结构，形成吡喃 香豆素。这一类天然产物并不多见。
吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
异 戊 烯 基 6位 取 代
HO
OO
伞形花 内酯
异 戊 烯 基 8位 取 代
HO
HO
O 4' 3' 2' O 1'
OO OO OO
环
合
HO
OO
三、生物合成途径
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸 桂皮酸途径
HO
OH
OH
COOH
苯丙氨酸和酪氨酸 HO
NH2
COOH NH2
苯丙烯类
香豆素类
木脂素类
本章内容
第一节 概 述 第二节 简单苯丙素类 第三节 香 豆 素 第四节 木 脂 素
一、苯丙烯类
MeO H O
丁香酚
O Me MeO
O Me MeO
O Me
O O
O O
O
d-芝麻脂素
O
d-表芝麻脂素
OH
OH
O
8 7
O
7'
O
O
8' O
NaOAc/EtOH O
O O
OCH3OCH3 OCH3
OCH3OCH3 OCH3
（-）—鬼臼毒素
（-）—苦鬼臼毒素
第三节 木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性
提取 多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小
O-
顺 邻 羟 桂 皮酸
反邻 羟 桂 皮酸 H+ （安定状态 ）
不 环合
香豆素可用碱溶酸沉法提取，但应注意碱 液的浓度和加热时间。
（四）呈色反应
1. 异羟肟酸铁反应（识别内酯）
OO
H O N H 2 .HC l C O O N a O H
3 +
F e
H
C N O
+
H
OO H
H
H C N OOO H