表面活性剂-精细化工介绍

③在液体中，溶入有机物质，表面张力降 低；溶入无机物质，表面张力增加。
(2)温度对表面张力的影响

温度升高，大多数液体的表面张力都是下降的。

由于温度对表面张力有较明显的影响，所以， 在测定液体或溶液的表面张力时，一定要保持温度 恒定。
4.表面张力的测定方法 ①张力环法 ②吊片法
第二章 表面活性剂
2.1表面现象力系数（习惯上称表面张力）是指垂直于 液体表面上任一单位长度作用线上的表面收缩力。 表面张力存在于液体表面的任何部分。 表面张力的单位就为牛顿／米(N／M)。

表面张力系数 (简称表面张力)：为增加单位液体 表面积液体自由能的增值，也称为单位液体表面过 剩自由能。实际上是单位表面上的液体分子比处于 液体内部的同量分子的自由能过剩值。
2.产生表面张力的微观机制
从能量角度看，由于液体表面层的分子受到一 个指向液体内部的拉力，那么，若将液体分子从液 相内部移到液体表面，就必须克服此拉力，需要对 它做功。由于是外界对体系做功，依据化学热力学 原理，体系的能量增加了。 这里表现为液体表面的分子较液体内部的分子 有较高的能量，要增大液体的表面积，就必须将一 定数量的液体内部的分子变为液体表面的分子，体 系的能量必然升高。
(2)烷基醚羧酸盐
烷基醚羧酸盐包括醇醚羧酸盐(简称AEC)、烷基 酚醚羧酸盐(简称APEC)和酰胺醚羧酸盐(简称 AMEC)，它们的合成方法类似，但在性能和应用方 面不尽相同。 以脂肪醇和烷基酚为起始原料，经乙氧基化和 羧甲基化可以制备AEC和APEC，以脂肪酸或其酯 为起始原料，经酰胺化、乙氧基化、羧甲基化可以 制备AMEC。
(8)聚氧乙烯烷基醚琥珀酸单酯磺酸钠
聚氧乙烯烷基醚琥珀酸单酯磺酸钠的去污性、 发泡性、润湿性和乳化性随环氧乙烷加成数的不同 而变化。 当环氧乙烷加成数为3时，产品具有优良的去污 力、发泡力和润湿力。当环氧乙烷加成数为9时，产 品的乳化性最为优良。当环氧乙烷加成数为3—9时， 适合作洗涤剂、发泡剂和润湿剂；当环氧乙烷加成 数＞9时，适合作乳化剂。

(9)石油磺酸钠
石油的常压或减压馏分油、润滑油精制过程中的 抽出油等炼油产物中，往往富含芳烃。用发烟硫酸 与之反应，然后用碱中和，可制得石油磺酸钠阴离 子表面活性剂。
石油磺酸盐实际上是各种磺酸盐的混合物，主 要成分是各种烷基芳基磺酸盐，此外还含有脂肪烃 的磺酸盐和环烷烃的磺酸盐。可用作农药和机械切 削油的乳化剂，矿物浮选剂，三次采油助剂，内燃 机的清净剂和防锈剂等。
(4)a—磺基脂肪酸甲酯钠(MES)
SO3磺化脂肪酸甲酯，然后用碱中和可生成a— 磺基脂肪酸甲酯钠阴离子表面活性剂。
a—磺基脂肪酸甲酯钠具有优良的发泡力、钙皂 分散力和洗涤力，被认为是一种制备无磷或者低磷 洗涤剂的主要活性成分。
(5)烷基琥珀酸酯磺酸钠
烷基琥珀酸酯磺酸钠，美国的商品名称是 Aerosol OT。由顺丁烯二酸酐(也叫马来酸酐)与适当 的脂肪醇、烷基酚反应，得到烷基琥珀酸单酯，然 后烷基琥珀酸单酯中的双键与亚硫酸钠起加成反应， 生成烷基琥珀酸单酯磺酸钠。
(1)烷基磺酸盐
亚硫酸氢钠与a—烯烃在引发剂如溶解的氧、紫 外线等引发下，通过游离基反应可生成伯烷基磺酸 盐。
烷基磺酸盐表面活性良好，去污性及泡沫性也较 好，对皮肤刺激性低。但该产品与一些洗涤助剂的 配伍性差．助剂的存在会降低其溶解性，因此适于 配制块状洗涤剂。
(2) a—烯基磺酸盐(AOS)
烷基琥珀酸单酯磺酸纳分子中含有两个亲水基， 一个是磺酸盐基团，另一个是羧酸盐基团。改变R 的结构，可制得一系列的琥珀酸单酯磺酸盐阴离子 表面活性剂。R可以是辛醇、异辛醇、十六醇等。
烷基琥珀酸单酯磺酸盐兼有羧酸盐的温和性和 磺酸盐的抗硬水性，表面活性好，起泡性和稳泡性 较高，润湿和钙皂分散力强，对皮肤刺激性低，毒 性小，因此特别适合配制化妆品如洗发香波、浴用 品等。
2.2表面活性和表面活性剂
表面活性：能使溶剂的表面张力降低的性质称 为表面活性（对此溶剂而言）。如果某种物质能显 著降低水的表面张力，我们就说这种物质对水有表 面活性，比如上图中c类物质。 表面活性剂：在浓度很低时就能显著降低溶液 表面张力的物质叫表面活性剂。


表面活性剂能显著降低水的表面张力，使水的 表面性质发生变化。但是，在实际应用中，表面活 性剂还能使固体表面的性质发生变化，产生润湿和 反润湿的作用；能够使油在水中乳化或使乳状液破 乳；能够促使气泡生成，或阻止泡沫生成。广义来 讲，凡是能够使体系的表面状态发生显著变化的物 质都称之为表面活性剂。
(2)油酸正丁酯硫酸酯钠
油酸与正丁醇在硫酸催化下，生成油酸正丁酯。 生成物再与发烟硫酸反应，即生成油酸正丁酯硫酸 酯，用氢氧化钠中和，就得到油酸正丁酯硫酸酯钠。
油酸正丁酯硫酸酯钠是一种棕红色透明油状液 体。具有渗透、分散、乳化、润湿和洗涤等作用。 对纤维有平滑作用。在纺织工业中用作合成纤维的 纺丝油剂。印染工业中用作润湿剂和柔软剂。
硬脂酸钠和月桂酸钠等普通羧酸盐不能在酸性 水溶液和硬水中使用。 因为在酸性介质中这些脂肪酸盐会变成不溶于 水的脂肪酸，从而失去表面活性。 另外脂肪酸的Ca、Mg、Fe、Al盐不溶于水，而 硬水中含有Ca2+、Mg2+ 等金属离子，当可溶性脂肪 酸钠盐加入硬水中后，就会生成不溶于水的脂肪酸 钙盐或镁盐而析出。

二、磺酸盐
磺酸盐通式表示
R代表长碳链烃基。烃基可以是饱和烃也可以 是含芳环的不饱和烃。分子中的硫原子直接与碳原 子相连。 这类表面活性剂具有良好的润湿、乳化、分散 和去污性能。在酸性、碱性和中性水溶液中都比较 稳定，在硬水中也能使用。这种表面活性剂还易于 生物降解，故而在使用中有利于环境保护。
3.影响表面张力的因素 (1)物质的种类对表面张力的影响
①不同的液态物质其表面张力不同。 一般来说极性物质的分子间作用力较大，有较 大的表面张力，非极性物质的分子间作用力较小， 其表面张力一般较小。

水与一般有机液体的表面张力较小，液态金属及 熔盐的表面张力较大。

②不同液体接触时，液／液界面张力的大小与 两种液体的性质有关。 由于界面上的分子受界面两侧不同液体分子的吸 引．液态物质不同，其分子间作用力不同，对界面 上分子的吸引力就不同，界面上的分子受力情况就 不同，导致界面张力各不相同。

三．硫酸酯盐 硫酸酯盐可用以下结构式表示
式中R一般是含8-18个碳原子的烃基，有时在碳 氢链上也可含有一些其它官能团。M为Na、K和 HN(CH2CH2OH)3。
在这类表面活性剂分子中，硫原子不直接与烃 基相连，而是通过氧原子与烃基相连，是通过硫酸 酯形成的盐。一般有非常好的发泡能力，也有较强 的洗涤性能。
a—烯基磺酸盐是由a—烯烃与SO3反应，经水解、 加碱中和制得。
a—烯基磺酸盐有优良的生物降解性、无毒、具 有良好的起泡性能、抗硬性能好、对皮肤没有刺激 性。
a—烯基磺酸盐可用于个人保护用品的复配。比 如洗发香波用a—烯基磺酸盐作主活性物对减少头发 上的沉积有效。a—烯基磺酸盐的高抗硬水性可使沉 积在头发上的不溶性钙盐降至极少。a—烯基磺酸盐 特别适用于配制具有药效的去头屑香波。 a—烯基磺酸盐泡沫丰富，在较大的pH值范围内 较为稳定，非常适于生产泡沫洗浴液。其耐电解质 性能也使其适用于含无机盐的洗浴液。
羧酸盐通式表示
R代表长链烃基，可以是饱和的，也可以是不 饱和的。 M代表一价金属离子或其它简单阳离子，比 如 。
常见的羧酸盐有
羧酸盐的制备 a 由相应的羧酸与氢氧化钠反应来制取的。如树 脂酸钠就是由松香(主要成分为树脂酸)与NaOH溶液 在加热的条件下制取的。 b 通过油脂的碱式水解来制备羧酸盐。
2.3表面活性剂的结构
表面活性剂分子可以简单地表示为R—PG，R代 表含有8—20个碳原子的烃基，PG代表极性官能团 (polar group)。
从分子的极性来看，PG基团都是有极性的。水 分子就是极性分子。极性分子存在永久偶极矩，偶 极矩间会产生静电吸引作用。所以表面活性剂分子 的PG基团会受到水分子的吸引，从而有进入水相的 趋势。R基团的碳氢链是非极性的，所以R基团有进 入油相的趋势，而难于与水相溶，从而是亲油疏水 的。 表面活性剂分子都是两亲分子，即由亲水基和亲 油基两部分构成。
(3)烷基聚氧乙烯醚硫酸酯钠(AES)
月桂醇与环氧乙烷在氢氧化钾催化下，首先生 成脂肪醇聚氧乙烯醚。然后再与浓硫酸反应，以酒 精作溶剂，产物用氢氧化钠中和，就制得烷基聚氧 乙烯醚硫酸酯钠。


任何体系都是倾向于能量最低状态，只有这样， 体系才稳定。增加液体的表面积，体系的能量必然 增加，体系就变得不稳定，为了使体系变得比较稳 定，体系总是要尽可能地减小表面积，以降低体系 的能量。对于一定体积的液滴来讲，如果不受外力 作用，它的形状总是自发地变为球形，因为同体积 的液体，球形表面积最小，这样体系的能量最低， 是体系较稳定的状态。
例： 二（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠，
商品名称为渗透剂OT
(6)二萘甲烷二磺酸钠(扩散剂N)
用甲醛、浓硫酸依次与萘反应，可生成含有萘 环结构的磺酸盐阴离子表面活性剂。商品名叫扩散 剂N。

扩散剂N的扩散性能优良，不产生泡沫，无渗透 性，高温下稳定，主要在纺织印染工业用作还原染 料和分散染料的分散剂，制革工业作助鞣剂，橡胶 工业作乳胶稳定剂，染料工业用作分散助剂。
(3)烷基苯磺酸钠
烷基苯与发烟硫酸反应，生成烷基苯磺酸，然 后用氢氧化钠中和即制得烷基苯磺酸钠。
当R是含有十二个碳原子的直链烃基，则生成物 叫做直链十二烷基苯磺酸钠，简称LAS，其性能稳 定、耐酸、耐碱、耐氧化剂、抗硬水、洗涤性能优 良、渗透性强、发泡力强，是家用洗涤剂和各种工 业清洗剂的主要活性物。
醇醚羧酸盐(AEC)对皮肤和眼睛温和，环氧乙烷 加合数(n)愈高产品的刺激性愈小。洗涤性能和泡沫 性质良好，且不受溶液pH值和温度的影响，国外用 于原毛、丝和绒等高档织物或原料的清洗。 烷基酚醚羧酸盐(APEC)的物化性能与AEC类似， 对油性污垢的去污力极强，特别适用于重垢配方和 表面清洗。环氧乙烷加合数(n)较高的APEC具有泡沫 丰富、稳定的特点。 酰胺醚羧酸盐(AMEC)具有泡沫丰富、对粘膜温 和等特点；与人体的相容性非常好，对皮肤和粘膜 无刺激，无毒；对人体不产生突变反应，是理想的 化妆品原料。
(1)十二醇硫酸钠
十二醇与氯磺酸反应，首先生成十二醇硫酸酯。 反应温度控制在28—35℃，然后再与氢氧化钠作用， 就生成十二醇硫酸钠阴离子型表面活性剂。

十二醇硫酸钠又称月桂醇硫酸酯钠，是很重要的 一种硫酸酯盐类表面活性剂。十二醇硫酸钠是一种 淡黄色固体。对弱酸、碱、硬水都很稳定。发泡力 强，泡沫细密，洁白丰满。在低温下有很好的洗涤 效果。广泛用于丝毛一类精细织物的洗涤。也可用 于棉麻织物的洗涤。在牙膏中用作发泡剂，并广泛 用于洗发香波、润滑油膏、乳液聚合、悬浮聚合及 矿物浮选。
(7)二丁基萘磺酸钠(拉开粉)
丁醇和萘在硫酸的催化作用下，生成二丁基萘， 再用发烟硫酸磺化、氢氧化钠中和，就制得二丁基 萘磺酸钠。
二丁基萘磺酸钠具有优良的润湿、扩散和乳化 性能。在纺织和印染工业用作渗透剂、润湿剂、分 散剂，在橡胶工业用作乳化剂，在造纸工业用作润 湿剂，在染料工业用作色淀制造的润湿剂。

2.4表面活性剂的类型
按溶解性：水溶性和油溶性 按是否解离：离子型和非离子型 按离子所带电荷：阳离子型、阴离子型、两性离子型
(1)阴离子型表面活性剂
(2)阳离子型表面活性剂
(3)非离子型表面活性剂
(4)两性类表面活性剂
2.4.1阴离子表面活性剂 一、羧酸盐
(1)羧酸钠 肥皂的主要成分是羧酸钠或者羧酸钾，是人们 最早使用的阴离子表面活性剂。它是油脂经碱水解 后所得到的产物，是长链脂肪羧酸的钠盐或者钾盐。