第5章 电化学沉积与微建造技术

大，暗态阳极饱和电流较高，进行选择性的刻蚀
较为困难，这时要求通过合适选择温度和严格控
制阳极极化电位来改变操作条件，降低温度显然
有利于减少热产生的空穴浓度。
光电化学刻蚀存在的问题
多层结构刻蚀遇到的主要问题是p-型半导体不能直接进 行选择性刻蚀。 p-型半导体的少数载流子是电子，而电子不能直接导致半 导体晶格的溶解，需要采取电位阶跃的光刻蚀方法。 如p-InP的加工，先用第一个电位阶跃 φc(如-0.8 V)使半 导体进行光还原: 然后引入第二个电位阶跃 φa(如0.1 V)使不溶性光还原产 物In被多数载流子氧化:
原理是让电解液中的半 导体样品表面受两束相 同波长和强度、相同入 射角和入射平面的相干 光的照射 光的干涉作用在界面上 产生了明和暗间隔的区 域(“指纹”)，致使表 面上的不均等腐蚀，从 而获得表面浮雕。
必须指出的是，禁带宽度小的半导体〔如InAs， Eg=0.36 eV)，由于室温下热产生的空穴浓度比较
不同氧化剂存在时的刻蚀过程都包含一个共同 的步骤，即氧化剂在半导体上发生解离吸附， 随后向表面注入1个空穴。 在这个步骤中，中间物的形成决定着所有续后 反应步骤的速度。
形成的表面中间态可能经历不同的反应：
进行空穴注入(速度常数用kp表示) 电子俘获(速度常数用ke表示) 如果自由基· OH接受固体表面原子的另一个价 电子，则表面键被破坏，即发生化学刻蚀(速度 常数用kc表示)。
2、光电化学加工方法的优点
（1）使用能量相对较低的反应剂(如可见光)，可 实现无损伤的加工； （2）光电化学反应速度通常与光强度成正比，容 易实现反应速度的空间变化，而且由于光电流和 反应速度成正比，过程便于监控； （3）通过限制入射光的波长，可使多层异质结构 进行选择性加工。 （4）半导体电学和光学性质的变化会导致电子空穴的产生或复合，这些原理直接用于缺陷分析 和质量检验。
采用交替的电位阶跃。原则上可实现对p-型半导体的加工。 其中关键的参数是φa，其值太负无法使不溶性光还原产 物溶解，其值太正可能会造成p-InP的不必要腐蚀。
5.4.3 光引发的金属化反应
光照下产生电子-空穴对可用于引发晶格溶解之外的反应
如：用于GaAs场效应晶体管连接件的Au的沉积
GaAs中的光生电子-空穴对引起半导体晶格的溶解， 而电子进入体相并在场效应晶体管源接触处使Au(CN)还原，于是整个晶片被金属化而无需其他的电接触。
择性刻蚀、金属化、钝化和氧化膜形成等)都是电
化学过程，自20世纪50年代起就被成功地应用。
III~V化合物半导体器件的开发和广泛使用促进了
光电化学加工方法成为具有独特优点的新技术。
本节拟介绍光电化学加工方法中涉及的电化学原
理。
本节主要内容
• 5.4.1 半导体的光腐蚀 • 5.4.2 光电化学刻蚀
（2）半导体的分解能级
与定义溶液中氧化还原体系的Fermi能级一样，
由φpdec和φndec可定义半导体的分解能级pEdec和
nEdec，它们常被用于判断固体的热力学稳定性。
一般地说，暗态下：
如果Evs< pEdec，容易发生阳极腐蚀； 如果Ecs> nEdec ，容易发生阴极腐蚀。
对不同的半导体材料而言， pEdec和 nEdec在能级 图上位置可能有4种情况，如下图所示。
两个分步反应不是发生在同一能带上，而是分别
发生在两个能带上。 p型材料上H2O2的还原可表示为： (5-78a)
(5规律
p型半导体上二当量氧化剂O的还原机理为
n型材料上二当量还原剂R的氧化机理为
由于光照产生的电子和空穴同时参与半导体电极 上的电荷传递反应，在光强度不变的条件下，二 当量反应剂反应产生的光电流是一当量反应剂(即 反应电子数为1的物质)反应时的2倍。
注 意 然而必须指出，在某些具体的实验体系中，因自 由基中间物发生其他反应而未能全部参与第二步
电荷传递反应，这时产生的光电流可能小于2倍，
如碱性溶液中BrO-在p-GaP上还原的光电流倍数为1.7， 而酸性溶液中Br2在p-GaP上还原的光电流倍数为1. 8。 另一方面CrO3/HF溶液中的Cr(VI)在p-GaAs上还原的 光电流倍数达到9。
被腐蚀物
Al SiO2,PSG Si3N4 Si
KOH(3%~50%)各向异向 NH4OH:H2O2(30%):H2O=1:1:5 HF(49%):H2O=1:100
HF(49%):NH4F(40%)=1:10
Si Ti ,Co
TiSi2
• 刻蚀的目的：
获得具有理想平滑表面的样品
除去晶体缺陷和不同掺杂密度的样品区 精确地分离出集成电子器件的活性区域 单晶晶片通常要用金钢锯切割成薄片，然后机械 抛光至镜面的光泽度，这个过程破坏了固体表面 附近的有序晶体结构，因此必须通过刻蚀反应除 去。
“微系统”是欧洲惯用词，在美国则称“微型机 电系统(micro electro-mechanical system,简称 MEMS)”。
Lab on a Chip
安捷仑公司的Bioanalyzer 样品处理、分离、检测、分析集成于一体
注意
上图只表示阳极溶解的主要步骤，在多数情况下 元素半导体的阳极溶解需要4个电荷参与，反应步 骤更为复杂。 上述的基元过程原则上适用于化合物半导体，但 不同材料的情况不尽相同。
阳极溶解电流
暗态时，阳极溶解的电流j+与表面空穴密度ps成正比
光照下，有光生空穴参加阳极溶解反应，其反应速度必须 由产生空穴电流Jp的传输关系式和连续性方程求出 空穴密度 空穴迁移率 空穴产生速度 空穴扩散系数
生物化学环境药品食品医疗等领域具有广阔的市场化前景批量化集成化便携化质量高芯片的主要设计参数工组电极离管道出口处距离50100微米pmma微管道显微镜ccd图封装后的电泳芯片mems在航空航天汽车生物医学环境监控军事以及几乎人们接触到的所有领域中都有着十分广阔的应用前景微惯性传感器及微型惯性测量组合能应用于制导卫星控制汽车自动驾驶汽车防撞气囊汽车防抱死系统abs稳定控制和玩具微流量系统和微分析仪可用于微推进伤员救护mems系统还可以用于医疗高密度存储和显示光谱分析信息采集等等已经制造出尖端直径为5m的可以夹起一个红细胞的微型镊子可以在磁场中飞行的象蝴蝶大小的飞mems空间应用用作运行参数测量的微加速度计已进行了地面辐照实验正在进行飞行搭载实验微陀螺微推进和微喷管等微系统基础研究通信方面光通信正在向有光交换功能的全光通信网络方向发展无线通信则要求增强功能如联网等和减小功耗
• 5.4.3 光引发的金属化反应
• 5.4.4 电流加倍效应与光化学刻蚀
5.4.1 半导体的光腐蚀
半导体光腐蚀是光电化学能量转换装置中遇到的难题，但 被发展成为微电子加工中的光电化学刻蚀技术。为此，首 先要简单讨论一下半导体的热力学稳定性和腐蚀动力学。 1、半导体的热力学稳定性 与金属不同，半导体腐蚀可表现为阳极溶解或表面的阴极 还原。 阳极溶解的速度决定步骤以空穴为反应剂，而阴极还原的 速度决定步骤以电子为反应剂。 表面上存在空穴相当于价带的成键轨道失去电子，从而 削弱邻近原子间的化学键，并使这些原子易于同溶液中 的亲核反应剂作用而从固体上溶解。 另一方面，如果导带电子占据反键轨道，同样会使邻近 原子间的化学键削弱，并使这些原子易于同溶液中的亲 电反应剂作用。
光电化学刻蚀的例子-衍射光栅的形成
光栅的定义 广义地说，具有周期 性的空间结构或光学性 能（如透射率、折射率） 的衍射屏，统称为光栅。 1、在一块不透明的障板上 刻出一系列等宽等间隔 的平行狭缝——一维透 射光栅。 2、在一块很平的铝面上刻 一系列等间隔的平行槽 纹——反射光栅。
光电化学刻蚀的例子-衍射光栅的形成
现代电化学
第5章 电化学沉积与微建造技术
刘海萍 电化学教研室 2009/10/19
本章内容
• 5.1 金属电结晶 • 5.2 欠电位沉积和电化学原子层外延 • 5.3 阳极氧化膜的形成
• 5.4 半导体器件加工的电化学方法
• 5.5 电化学在微系统制造中的应用
5.4 半导体器件加工的光电化学方法
2、光化学刻蚀
许多化学刻蚀剂都是引起电流加倍效应的物质； 而光照也会加速开路条件下刻蚀剂溶液中半导体 的腐蚀速度； 与5.4.2所述的情况比较，氧化剂引入溶液中起着 阳极极化的作用。 因此，有关电流加倍效应和化学刻蚀剂作用的研
究受到人们的重视。
H2O2、S2O82-、Br2、I2(酸性溶液中)和ClO-、 BrO-(碱性溶液中)等氧化剂在p型半导体上 还原的大量研究表明:
第一个步骤：固体俘获空穴生成表面自由基。 第二个步骤：表面能级Et中的电子进入价带(当表面有 较多空穴时)或进入导带。
固体俘获空穴生成表面自由基。由于此时表面原 子A与固体之间的化学键大为削弱，表面自由基 的能级位于价带之上(如Et所示)。
表面能级Et中的电子进入价带(当表面有较多空穴 时)或进入导带(当Et与Ecs接近时)，但只有狭禁带 半导体(如Ge)较易发生导带过程。
这3个速度常数的相对大小与固体表面的电 子密度有关，因而有关的分析有助于光化 学刻蚀条件的选择。 不过迄今化学刻蚀主要凭经验操作，尚缺 欠理论的指导。
5.5 电化学在微系统制造中的应用
• 5.5.1 引言 • 5.5.2 电化学在微系统制造中的应用
5.5.1 引言
• 1、何为“微系统”？
微系统泛指体积十分微小，且可批量制作的具有 多种功能的系统。它集微型机构、微型传感器、 微型执行器以及信号处理和控制电路，直至接口、 通讯和电源等于一体。
空穴复合速度
5.4.2 光电化学刻蚀
1、化学刻蚀与光电化学刻蚀
（1）化学刻蚀
在器件制作的许多步骤中起重要作用
常见湿法蚀刻技术
腐蚀液
H3PO4(85%):HNO3(65%):CH3COOH(100%):H2O:NH4F(4 0%）=76：3：15：5：0.01 NH4(40%):HF(40%)=7:1 H3PO4(85%) HF(49%):HNO3(65%):CH3COOH(100%)=2:15:5
• 二元化合物半导体MX的分解可表示为：
(5-67)
(5-68) • Y-和A2+分别为溶液中的阴离子和阳离子。
• 反应(5-67 )和(5-68)实际上是不可逆的，然而从热力学的 角度，可将它们视为可逆的并赋予氧化还原电位的数值。 当用氢电极作为参比电极时，其半电池反应可表示为: (5-69)
(5-70) • 若将反应(5-67)和 (5-69)组合为电池反应，则由该反应的 自由能变化△G1可求相对于氢电极的标准氧化还原电位值
（1）半导体氧化或还原热力学电位
• 由△G1可求相对于氢电极的标准氧化还原电位值 φpdec：
• 类似地，将反应(5-68)和(5-70)组合为电池反应， 则由该反应的自由能变化△G2可求相对于氢电极 的标准氧化还原电位值φndec:
• 利用热力学方法求出的φpdec和φndec分别被称为半 导体被空穴氧化或被电子还原的热力学电位。
（2）光电化学刻蚀 原理：基于光照下电子浓度的变化，光照强度与 外加电位决定着半导体阳极溶解和腐蚀的速度。 如在阳极极化区内受光照的n-型半导体，刻蚀速 度可用空穴供给到表面的速度加以控制。 既然光照是半导体内空穴的附加来源，受光照的 区域溶解得较快，而未受光照的区域溶解速度较 低且是相对固定的。
(a)相当于热力学上绝对稳定的半导体; (b)表示材料具有抗阴极分解的稳定性; ( c)表示材料具有抗阳极分解的稳定性; (d)表示材料对阴极分解和阳极分解都不稳定
2、半导体的腐蚀
半导体腐蚀是一个多步骤过程，下图所示为元素
半导体阳极溶解的基元过程，图中A表示表面上
的一个原子，它与2个-OH成键。 阳极溶解过程分步进行：
• 半导体相关知识
• 本征材料：纯硅 9-10个9 250000Ω.cm • N型硅： 掺入V族元素--磷P、砷As、锑Sb • P型硅： 掺入 III族元素—镓Ga、硼B • PN结：
- - ++ P - - + N - - ++
• 半导体加工需要一系列的制作流程
半导体器件的制作中的许多工序(如化学抛光、选
金的还原电位是一个重要因素，因为半导体内必须形
成耗尽层使得空穴能够迁移至半导体/溶液界面，而电 子能够迁移至金属/溶液界面。
利用光生载流子作为反应推动力的优点: ①不需要电接触便可对电隔离的区域进行加工; ②化学反应的速度由照射强度所控制; ③化学反应的程度可以由被氧化材料的体积等参
数控制。
5.4.4 电流加倍效应与光化学刻蚀 1、电流加倍效应(current-doubling) 指半导体吸收1个光子导致固体/溶液界面上2个 载流子参与电荷传递的现象。 以H2O2等氧化剂在p-型半导体上的还原为例说 明电流加倍效应的本质。
H2O2还原的总反应为： 电子传递可能是分步进行的，即