pH诱导调节聚联苯胺亚微米棒的形态与性能

pH诱导调节聚联苯胺亚微米棒的形态与性能
作者：王琳张艳慧阿孜古丽•木尔赛力木阿比旦•阿布都乃则尔兰海蝶
来源：《华东师范大学学报（自然科学版）》2019年第02期
摘要：以三嵌段共聚物聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯-b-聚二乙烯基吡啶（PnBA28-b-PS75-b-P2VP104）为模板剂制备聚联苯胺，通过调节模板剂胶束溶液的pH值，探究不同pH值对聚
联苯胺（PBZ）颗粒形貌及其性能的影响。

利用凝胶渗透色谱（SEC）、核磁共振氢谱图
（1H-NMR）等测试对三嵌段共聚物PnBA28-b-PS75-b-P2VP104的分子量分布、結构进行了确定。

通过扫描微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、红外光谱（FT-IR）等测试对材料的形貌、结构进行了表征。

利用计时电位（Chronopotentiometry）测试对材料进行了电化学电容性能的评价。

初步探讨了使用不同pH值的模板剂、相同引发剂用量对PBZ形貌、结构和性能的影响。

PBZ颗粒呈亚微米级至微米级棒状形貌，分布均匀、表面光滑。

pH=5时，PBZ棒状颗粒的直径大多在几十纳米到200 nm之间，随pH值的增大，样品形貌规整性降低;通过电化学测试可知，pH为5时PBZ的放电比容量达到339.06 F/g。

关键词：pH诱导调节;聚联苯胺;嵌段共聚物模板;形貌;电容特性
中图分类号：O631.1; ;文献标识码：A
0 引言
丽·木尔赛力木，女，副教授，硕士生导师，研究方向为电活性高分子材料. E-mail：
arzu_hma@.
导电聚合物因具有较高的电导率，较好的电化学活性，独特的光学性能及生物相容性等优点，一直以来得到了相关研究者的广泛关注[1-2]。

在诸多导电聚合物中，由于优异的导电性和环境稳定性，聚苯胺成为了研究和应用最为广泛的一种导电聚合物[3-5]。

近年来，聚苯胺衍生物成为人们研究的热点。

其中合成芳香族二胺类聚合物在电催化、传感、电极材料以及电至变色材料等方面上应用[6-9]，表现出了更为突出的优越性，其中以聚联苯胺（PBZ）为代表[10]。

亚微米导电聚合物材料由于其小尺寸效应、空间效应和较大比表面积广泛应用于金属防腐、静电屏蔽、医学诊断、传感技术和电化学器件的电极材料等[11-12]。

材料的形貌和尺寸的变化决定了导电聚合物材料的物理和化学性质，人们探究了许多制备亚微米结构导电聚合物的方法来控制材料的形貌，目前主要合成的方法有模板法、静电纺丝技术、压印光刻法等[13-17]。

其中，模板合成是构筑材料亚微米结构和形貌精确控制的重要方法。

模板法包括软模板法和硬模板法。

硬模板法是用具有特定形态的固体材料为合成聚合物的模板限制材料生长。

软模板是溶液中表面活性剂的自组装或者是固体表面上形成球形和管状的结构作为材料生长的模板。

由于硬模板法合成聚合物的成本高，制备流程复杂且效率低，模板的脱除可能会破坏纳米结构的形貌等方面的不足，使得硬模板法的应用受到了限制。

相对于硬模板法，软模板法应用广泛，具有易合成且合成导电聚合物有特定形貌、预订尺寸，生产成本较低，适合大量生产等优点。

软模板法是在稀溶液中形成微乳液作为聚合的模板和以嵌段共聚物为模板合成导电聚合物[18]。

以嵌段共聚物为模板时，导电聚合物通过非共价键力附着于嵌段共聚物胶束表面，经引发后高分子链沿核-壳胶束壳段增长。

所形成的导电聚合物颗粒尺寸受胶束模板壳段长度的限
制。

因此，有利于保持导电聚合物亚微米颗粒尺寸的均一分布。

因模板与导电聚合物间是通过非共价键相连，脱离模板更为容易，有利于克服传统模板法中模板难以去除及去除模板对产物形貌的破坏等弊端[19]。

本文以带有pH响应的三嵌段共聚物聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯-b-聚二乙烯基吡啶（PnBA28-b-PS75-b-P2VP104）胶束为模板，查阅文献可知，P2VP具有pH刺激响应性季铵化，易与金属盐络合以及与酚羟基构成氢键等功能;PnBA则在室温下为橡胶态，具有与水之间存在较强的界面张力的特点;PS具有较高的玻璃转化温度（Tg：100℃），室温下处于玻璃态，在自组装过程中可起到固定胶束形貌的作用[20]。

用软模板法仅通过调节胶束溶液的pH值制备了尺寸及形貌分布相对均匀的导电聚合物PBZ亚微米颗粒并对其电化学性能进行了初步探究。

1实验部分
1.1试剂
联苯胺（天津市光复精细化工研究所），过硫酸铵（APS，Acros公司），甲醇（天津市北联精细化学品开发有限公司），四氢呋喃（THF，天津市光复精细化工研究所），乙醇（天津市北联精细化学品开发有限公司），氯化钾（天津市致远化学试剂有限公司），偶氮二异丁腈（AIBN，Alfa Aesar公司，用乙醇重结晶），丙烯酸正丁酯（nBA，Alfa Aesar公司），苯乙烯（St，Alfa Aesar公司，CaH2干燥后减压蒸馏），2-乙烯基吡啶（2VP，Alfa Aesar公司，CaH2干燥后减压蒸馏），N， N-二甲基甲酰胺（DMF，天津市永大化学试剂有限公司，经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏），S-乙基-S '-（α，α'-二甲基- α"-乙酸基）三硫代碳酸酯（EDMAT，根据文献[15]方法合成RAFT试剂）。

其它试剂为分析纯，未经处理直接使用。

1.2; PnBA28-b-PS75-b-P2VP104的合成
PnBA28的合成：将RAFT试剂EDMAT（70 mg，0.1050 mmol）、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN，2.5400 mg，0.0150 mmol）、单体nBA（8 g，0.0624 mol）和丙酮溶剂（1.6 g，
0.0275 mol）加入聚合管内，充分溶解后经3次液氮冷冻，通氮气、抽真空再溶解后封管，加热至60℃反应4.5h。

聚合液用四氢呋喃（THF）稀释，用乙醇/水混合液（1：1，200 mL）沉降，离心移走澄清液，旋转蒸发除去溶剂，沉淀重复3次，产物在室温下真空干燥12 h。

PnBA28-b-PS75两嵌段共聚物的合成：将带有RAFT端基的PnBA28（0.35 g，0.0027 mol）和St（2.08 g，0.0200 mol）加入聚合管内，用上述方法封管，90℃反应3 h。

聚合液用THF稀释，用甲醇/水混合液（4：1，200 mL）沉降，抽滤，重复3次，最终产物在室温下真空干燥12 h。

PnBA28-b-PS75-b-P2VP104三嵌段共聚物的合成：将AIBN（0.17 mg，0.0010 mmol）、PnBA28-b-PS75（0.31 g，0.0272 mmol）、2VP（0.84 g，0.0080 mol）和 1，4-二氧六环溶剂（1.15 g，0.0131 mol）加入聚合管内，用上述方法封管，60℃反应8 h。

聚合液用THF稀释，
用石油醚沉降，离心移走澄清液，旋转蒸发除尽溶剂，重复3次，真空条件下干燥12 h得到三嵌段共聚物。

1.3; PnBA28-b-PS75-b-P2VP104胶束的制备
用THF溶液将模板剂三嵌段共聚物PnBA28-b-PS75-b-P2VP104溶解，按1：1的比例测电导率后静放2h后，在搅拌的情况下，逐滴滴加适量的去离子水，室温下搅拌24 h，得到PnBA28-b-PS75-b-P2VP104胶束溶液。

用稀盐酸（0.25 mol/L）、稀氢氧化钠（0.25 mol/L）溶液将胶束溶液的pH分别调为5、6、7和8，室温下匀速搅拌48 h。

1.4; 联苯胺在PnBA28-b-PS75-b-P2VP104模板中的聚合及模板的去除
取4 mL pH分别为5、6、7和8的PnBA28-b-PS75-b-P2VP104膠束溶液，加入联苯胺（BZ）单体，在室温下匀速搅拌2 h。

后来加1 mL水和引发剂过硫酸铵（APS）室温搅拌4 h （单体与引发剂的物质的量的比为8：1）。

最后，将得到的混合溶液进行抽滤，分别用甲醇，乙醇，去离子水洗涤数次至滤液变为无色。

在50℃下真空干燥24 h，得到模板剂
PnBA28-b-PS75-b-P2VP104与PBZ的复合物。

留少量上述产物做相关测试，剩余产物加入一定量的四氢呋喃（THF）溶液进行超声，蒸干溶剂得到去除模板剂的PBZ颗粒。

1.5; 表征
凝胶渗透色谱（SEC）使用Waters 515HPLC泵，Waters2414视差折光检测器和Styragel HT2，HT4和HT5凝胶柱进行测试，淋洗剂DMF，速率1.0 mL/min，柱温50℃，标准PS校正。

核磁共振谱（1H-NMR），Bruker DMX400光谱仪测定，以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，室温测量。

红外测试：样品用KBr压片，用红外光谱仪（布鲁克光谱仪器公司）进行红外测验。

扫描波数为500～4 000 cm-1。

计时电位：CHI-660C型电化学工作站进行测验。

按样品：乙炔黑：聚四氟乙烯（PTEF）比例为8：1：1进行称量，将其均匀混合，涂抹在石墨电极上，真空干燥箱中6 h以上。

采用三电极体系（工作电极是PBZ涂覆的石墨电极、对电极是铂片电极，参比电极是Ag-AgCl电极），电解液为0.3 mol/L的高氯酸（HClO4）溶液。

扫描电镜（SEM）：德国 Leo1430VP 电子扫描微电镜。

透射电镜（TEM）：日本理学公司H600型电子显微镜作透射电镜测试。

2 结果与讨论
2.1; PnBA28-b-PS75-b-P2VP104凝胶渗透色谱图
图1是PnBA28-b-PS75-b-P2VP104凝胶渗透色谱（SEC）图。

由图1可知，SEC测试中PnBA28、PnBA28-b-PS75及PnBA28-b-PS75-b-P2VP104均出现单一对称峰，且嵌段共聚物的SEC曲线与大分子链转移剂相比，明显向高分子量方向移动，可知所得嵌段共聚物高效可控[21]。

2.2; PnBA28-b-PS75-b-P2VP104的核磁共振谱图
图2所示测试结果也显示PnBA28-b-PS75-b-P2VP104的1H NMR谱图中各峰归属明确，表明得到目标产物。

峰归属为：化学位移为0.95 ppm处为BA链段上端甲基氢的特征峰a;化学位移为1.37-2.28 ppm处为聚合物各直链上次甲基氢的特征峰b，c，d，e，f，g;化学位移为4.03 ppm处为nBA链段上与氧相连的次甲基氢的特征峰h;化学位移为6.33～7.08 ppm处为PS 嵌段和P2VP嵌段苯环和吡啶环上氢的特征峰i，j，k，l，m，n;化学位移为8.32 ppm处为
P2VP嵌段吡啶环上-N=CH-上氢的特征峰o。

可以通过nBA重复单元中次甲基上的氢（δ =2.28 ppm）与EDMAT上亚甲基的氢（δ = 3.94 ppm）峰面积比计算出PnBA段聚合度为28。

通过nBA重复单元中次甲基上的氢（δ =2.28 ppm）与PS嵌段中苯环上的氢（δ = 6.33～7.08 ppm）峰面积比或P2VP嵌段吡啶环中―N=CH―上的氢（δ = 8.08～8.32 ppm）峰面积比可分别算得PS段及P2VP段聚合度分别为75和104。

上述各峰与文献值一致[22-23]。

图3是PnBA28-b-PS75-b-P2VP104/PBZ复合颗粒的红外光谱图，由图3可见，在pH值为5、6、7和8时PnBA28-b-PS75-b-P2VP104/PBZ复合颗粒的红外光谱基本一致。

有模板时出现了PBZ和模板剂的特征吸收峰：1500 cm-1处有苯式结构中C=C的伸缩振动峰，1612 cm-1处为联苯胺C=N的伸缩振动峰，3350 cm-1处有N-H的伸缩振动峰，在 1270～1140 cm-1处有苯环结构中的C-C的伸缩振动峰。

上述各峰与文献值[24-26]基本一致，表明聚合反应发生。

3147 cm-1处可归属于吡啶环上的C-H振动吸收峰，1314 cm-1与1270 cm-1处为C-N键的伸缩振动峰，1670 cm-1处的中等强度的吸收峰为吡啶环中C=C伸缩振动峰，1058 cm-1处为酯上C-O-C的振动吸收峰[27，28]。

表明产物中含有模板剂。

2.4; 不同pH值去模板PBZ的红外光谱图
图4是PBZ去模板之后红外光谱图，由图4可见材料的特征峰与图3基本一致。

3147 cm-1左右出现的吡啶环上的C-H振动吸收峰几乎完全消失，1314 cm-1处为C-N键的伸缩振动峰强度减弱，表明模板剂已去除。

2. 5; PBZ的形貌表征
图5为不同pH值时，去模板后PBZ颗粒的扫描电镜图。

由图5可知，在不同的pH值
下PBZ呈现棒状分布，存在团聚现象。

pH=5时，PBZ棒状颗粒的直径大多在几十纳米到200 nm之间，直径分布均匀且颗粒表面光滑。

与界面聚合法制备的PBZ相比颗粒一维尺寸减小显著[25]。

这是由于以PnBA28-b-PS75-b-P2VP104三嵌段共聚物为模板时，导电聚合物单体BZ通过非共价键力附着于PnBA28-b-PS75-b-P2VP104三嵌段共聚物胶束表面，经引发后高分子链沿核-壳胶束壳段增长，所形成的导电聚合物颗粒尺寸受胶束模板壳段长度的限制[18]。

因此，有利于保持导电聚合物亚微米颗粒尺寸的均一分布。

由图5可见，在弱酸性（pH=5）或碱性（pH=8）条件时导电聚合物PBz形貌分布相对均一。

然而，pH=8时棒状颗粒长度明显减小，构成短棒。

pH=6、7时，无论直径还是长度均未达到均匀分布，且一定范围内形成块状颗粒。

在本文所采用自组装条件下，因THF为三嵌段共聚物中所有嵌段的良溶剂，PnBA28-b-PS75-b-P2VP104各链段在其中充分伸展。

水作为PnBA和PS段的不良溶剂，加入后会导致这两个链段逐渐缠结，并因极性差异而形成PS为核PnBA为壳的复合胶束核，而P2VP伸展于它们表面形成“冠”，即形成“核-壳-冠”性胶束[29]。

由于不同链段与溶剂间及各链段间的界面张力存在差异，胶束已经形成均会倾向于通过缩小表面积而趋于热力学稳定。

当胶束浓度足够大时体系可借助于“冠”段共享来实现此过程。

然而酸性条件下P2VP链段可被质子化，使得胶束间形成一定静电排斥力[30]。

因此，酸性条件下胶束可以得到稳定分散，自组装形成高级自组装聚集体或发生缔合的可能性会相对较小。

随着酸性减弱，胶束间发生程度各异的聚集或缔合，从而导致pH=6、7时胶束颗粒的不均匀性。

PBZ颗粒形貌受限于PnBA28-b-PS75-b-
P2VP104胶束形貌，进而也呈现出相应变化。

碱性（pH=8）条件时，在胶束形成过程中吡啶环上的N与水分子发生氢键相互作用使得“冠”段收缩，形成的胶束颗粒尺寸较小相对于其它3种情况，致使以其为模板制得的的PBZ颗粒变得短小。

图6为不同pH值时，去模板后PBZ颗粒的透射电镜图。

由图6可知，随着pH值的增大，表面光滑的PBZ棒状颗粒的形貌规整性减弱。

pH=6时，虽保持了与pH=5时相同的均匀的棒状形貌，但部分颗粒尺寸过大。

2.6; PBZ的电化学性能
图7为不同pH值时，PBZ的电流为1 A的计时电位，以PnBA28-b-PS75-b-P2VP104为模板在pH不同时制备的PBZ的计时电位均显示了较为对称的三角形，说明材料具有较好的电化学电容行为。

由公式SC=I△t/ △E.m 可对各样品放电比容量进行计算，计算结果列于表1。

如图7所示，pH=5时制备的PBZ具有较长的充放电时间，结合表1可知其放电比容量最大。

材料尺寸较小，形貌分布均匀，不仅是材料结构规整性的外延为较好的电荷转移提供可能，同时也会提供较大的表面积以促进电解液与电极材料的接触，从而提升其电化学活性。

pH=6和pH=7时，样品的放电比容量相继减小，与其形貌规整性受损有关。

pH=8时，以短棒为主的形貌特征，使其与pH=6、7时相比具有了更高的比表面积，同时TEM图中所示的较为
粗糙的颗粒表面，为电解液与电极材料间的接触提供良好条件[31]，导致材料放电特性略有升高。

3 结论
从PnBA28-b-PS75-b-P2VP104的凝胶渗透色谱图和核磁共振谱图中表明用RAFT法成功合成了三嵌段共聚PnBA28-b-PS75-b-P2VP104。

以PnBA28-b-PS75-b-P2VP104为模板，采用软模板法，在室温下调节不同的pH值，相同单体与引发剂摩尔比条件下合成了PBZ。

结果表明，采用软模板法合成的PBZ均呈现亚微米棒状形貌、分布均匀、表面光滑，不同pH值对聚合物形貌有显著影响;原因是模板剂PnBA28-b-PS75-b-P2VP104为pH响应性嵌段共聚物，调节pH对其形貌产生影响。

（1）由凝胶渗透色谱和核磁共振谱表明三嵌段共聚PnBA28-b-PS75-b-P2VP104成功合成。

（2）由红外测试结果显示，以PnBA28-b-PS75-b-P2VP104为模板成功实现了PBZ在模板中的增长，并已去除模板。

（3）由PBZ的形貌特征的结果可知，采用PnBA28-b-PS75-b-P2VP104为模板时制得棒状结构PBZ。

pH=5时，PBZ棒状颗粒的直径大多在几十纳米到200 nm之间。

（4）对产物的計时电位电化学性能测试结果表明：PBZ具有快速充放电能力和良好的电化学活性，弱酸或碱性条件下有相对较好的电化学活性，其中在pH为5时形成的PBZ的放电比容量最高，具有良好的电容特性。

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