tpo法测定磷矿中不同类型碳物种分布特性
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摘要：目前，对磷矿中不同类型碳物种分布特性的研究报道很少且往往采用分步法，本文以瓮安磷矿和织 金磷矿为原料，采用 TPO 技术实现了一步法对不同磷矿中不同类型碳物种分布的快速准确测定，并通过 EDS、 XRD 及 TG-DSC 对两种磷矿在 TPO 试验前后进行了表征分析。TPO 结果表明，两种磷矿中均存在 Tmax 约为 480 oC 和 540 oC 两种有机碳物种，无机碳物种则为 Tmax 约在 700-725 ℃的 MgCO3 和 870-900℃的 CaCO3；EDS 结果显示磷矿中碳元素分布存在局部富集现象；XRD 结果表明磷矿主成分 Ca5(PO4)3F 在 1000 oC 以下十分稳定， 而磷矿中无机碳酸盐白云石 [MgCa(CO3)2] 在纯氧中经过 990℃煅烧后分解完全；TG-DSC 结果显示两种磷矿在程 序升温过程中 TG 和 DSC 信号变化都不太显著，仅能定性部分碳物种变化趋势。可见，TPO 法能很好地鉴别磷 矿中包含的有机碳物种及无机碳物种，并通过峰面积对各碳物种进行定量分析。
关键词：铅锌矿；工艺矿物学；赋存状态；矿石 doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2020.02.019
中图分类号：TD989 文献标志码：A 文章编号：1000-6532（2020）02-0106-07
我国磷矿资源丰富、品种齐全、分布较广， 但磷化工产业存在技术落后、资源消耗大、环境 污染严重等问题，解决这一难题的根本方法还在 于技术的改进或更新 [1-3]。从技术层面上讲，磷矿 的成分、结构及性质对开发磷化工新技术、新工 艺 十 分 重 要， 目 前 对 磷 矿 中 P2O5、CaO、SiO2、 MgO、Fe2O3、稀土、F、I 及重金属的测定国内外 已有许多报道，甚至形成了一些国家标准 。 [4-10]
本试验在自主设计的 TPO 装置中进行，试验 中为了保证磷矿中的碳释放完全，试验前先将原矿 球磨 10 min 制得磷矿粉末，并置于 80 ℃烘箱中干 燥 1 h 备用。试验时，采用 1300℃焙烧 4 h 后的陶 瓷舟称取 0.5 ~ 2.5 g 磷矿粉末置于程序升温炉中部，
收稿日期：2019-03-12；改回日期：2019-04-01 基金项目：国家地区科学基金项目（21766005）、贵州省科技计划项目（黔科合 LH 字 [2016]7104）、大学生创新 创业训练项目（201714440098，2018520685）、黔科合服企 GY 字 [2015]4009、黔教合 KY 字 [2016] 014 和高层次 人才科研启动经费项目资助
1 试验部分
1.1 仪器和试剂 本试验磷矿以贵州瓮安磷矿和织金磷矿为例；
氧化气体采用 99.99% 纯 O2；TPO 装置为自主设计， 该装置主要由五个部分组成：气源、程序控温系 统、红外检测器、数据采集和尾气处理。其中， 程序控温系统包括了一段程序升温反应炉、一段 CO 催化转化炉和一段冷阱，红外检测器采用四川 赛恩思仪器有限公司研制的 GCS-801 型 CO2 管式 红外碳硫分析仪，CO2 浓度检出限为 1 ×10-6。 1.2 磷矿的 TPO 试验
作者简介：唐石云（1986-），男，博士，副教授，主要从事催化化学和材料化学工作。
第2期 2020 年 4 月
唐石云等：TPO 法测定磷矿中不同类型碳物种分布特性
·107·
广泛应用于碳纳米管、碳纳米纤维、燃料和其他 碳材料等领域 [16-17]。TPO 技术原理是基于这样一 个事实——固体碳与 O2 的反应往往是在特殊活性 位 ( 比如结构缺陷处，石墨烯边缘的 C 原子等 ) 发 生。因此，TPO 技术适用于少量或者微量含碳物 质的定性和定量分析，它可以把固体碳的氧活性 与其结构关联起来 。 [18-20] 例如，Eser 等研究了不 同结构的积碳与 O2 反应的温度关系，他们发现基 于反应活性的不同可以把积碳分为几种类型，燃 烧温度大约在 190 ℃的是化学吸附碳，385℃的为 无定型碳，600℃的为丝状碳，690℃的为块状碳， 800℃的为结晶石墨碳 [21]。Alonso-Morales 等 [22- 23] 采用 TPO 技术研究了低密度聚乙烯（LDPE）热解 形成的固体碳结构与氧化反应性能的关系，结果 显示富氢结构的无序碳可以在较低的温度下氧化， 而贫氢结构的有序碳则需要在较高的温度下才能 氧化。本文提出采用 TPO 技术联合二氧化碳红外 检测技术（CO2-IR）一步测定磷矿中不同种类碳 分布特性，为磷化工的绿色发展提供技术支撑。
·106·
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
矿产综合利用
Multipurpose Utilization of Mineral Resources
2020 年
TPO 法测定磷矿中不同类型碳物种分布特性
唐石云 1,2，杨长斌 1，彭禹 1，杨秀艳 1，郭俊江 1,2，谢渝春 1，唐安江 1,2
（1. 贵州理工学院，贵州 贵阳 550003；2. 氟硅材料工程技术研究中心， 贵州 贵阳 550003）
磷矿中含有少量的碳，主要以碳酸盐和有机 碳形式存在。其中碳酸盐主要以 CaCO3、MgCO3 形式存在，而有机碳一般为腐殖质、微生物躯体、 煤等构成 [11]，它们都是磷矿中的有害成分，会给 湿法磷酸生产带来不利影响。目前，对磷矿中不 同种类碳含量的研究报道较少，且测定是分别进
行的，即采用热分解法测定磷矿中碳酸盐含量， 而有机碳含量的测定一般采用灼烧法和硫酸 - 重铬 酸钾溶液氧化法 [12-13]。例如，李张胜和吴吉玲 [14] 采 用 H2SO4-K2Cr2O7 混 合 标 准 溶 液 作 为 氧 化 剂， 将磷矿石在沸水浴中加热回流后用硫酸亚铁铵标 准滴定溶液回滴过量的 H2SO4-K2Cr2O7 溶液测定磷 矿石中有机碳的含量，但采用这种方法可能会产 生重金属污染。包佩燕 [15] 采用德式定碳仪先测定 磷矿样的总碳量，再取同一样品于 450℃灼烧除去 有机碳后测定碳酸盐碳量，最后差减可得到有机 碳量，然而这种方法步骤繁琐，且不能细致地区 分磷矿中不同碳物种。程序升温氧化 (TPO) 是一 种对固体含碳材料和结构研究非常有用的技术，
关键词：铅锌矿；工艺矿物学；赋存状态；矿石 doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2020.02.019
中图分类号：TD989 文献标志码：A 文章编号：1000-6532（2020）02-0106-07
我国磷矿资源丰富、品种齐全、分布较广， 但磷化工产业存在技术落后、资源消耗大、环境 污染严重等问题，解决这一难题的根本方法还在 于技术的改进或更新 [1-3]。从技术层面上讲，磷矿 的成分、结构及性质对开发磷化工新技术、新工 艺 十 分 重 要， 目 前 对 磷 矿 中 P2O5、CaO、SiO2、 MgO、Fe2O3、稀土、F、I 及重金属的测定国内外 已有许多报道，甚至形成了一些国家标准 。 [4-10]
本试验在自主设计的 TPO 装置中进行，试验 中为了保证磷矿中的碳释放完全，试验前先将原矿 球磨 10 min 制得磷矿粉末，并置于 80 ℃烘箱中干 燥 1 h 备用。试验时，采用 1300℃焙烧 4 h 后的陶 瓷舟称取 0.5 ~ 2.5 g 磷矿粉末置于程序升温炉中部，
收稿日期：2019-03-12；改回日期：2019-04-01 基金项目：国家地区科学基金项目（21766005）、贵州省科技计划项目（黔科合 LH 字 [2016]7104）、大学生创新 创业训练项目（201714440098，2018520685）、黔科合服企 GY 字 [2015]4009、黔教合 KY 字 [2016] 014 和高层次 人才科研启动经费项目资助
1 试验部分
1.1 仪器和试剂 本试验磷矿以贵州瓮安磷矿和织金磷矿为例；
氧化气体采用 99.99% 纯 O2；TPO 装置为自主设计， 该装置主要由五个部分组成：气源、程序控温系 统、红外检测器、数据采集和尾气处理。其中， 程序控温系统包括了一段程序升温反应炉、一段 CO 催化转化炉和一段冷阱，红外检测器采用四川 赛恩思仪器有限公司研制的 GCS-801 型 CO2 管式 红外碳硫分析仪，CO2 浓度检出限为 1 ×10-6。 1.2 磷矿的 TPO 试验
作者简介：唐石云（1986-），男，博士，副教授，主要从事催化化学和材料化学工作。
第2期 2020 年 4 月
唐石云等：TPO 法测定磷矿中不同类型碳物种分布特性
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广泛应用于碳纳米管、碳纳米纤维、燃料和其他 碳材料等领域 [16-17]。TPO 技术原理是基于这样一 个事实——固体碳与 O2 的反应往往是在特殊活性 位 ( 比如结构缺陷处，石墨烯边缘的 C 原子等 ) 发 生。因此，TPO 技术适用于少量或者微量含碳物 质的定性和定量分析，它可以把固体碳的氧活性 与其结构关联起来 。 [18-20] 例如，Eser 等研究了不 同结构的积碳与 O2 反应的温度关系，他们发现基 于反应活性的不同可以把积碳分为几种类型，燃 烧温度大约在 190 ℃的是化学吸附碳，385℃的为 无定型碳，600℃的为丝状碳，690℃的为块状碳， 800℃的为结晶石墨碳 [21]。Alonso-Morales 等 [22- 23] 采用 TPO 技术研究了低密度聚乙烯（LDPE）热解 形成的固体碳结构与氧化反应性能的关系，结果 显示富氢结构的无序碳可以在较低的温度下氧化， 而贫氢结构的有序碳则需要在较高的温度下才能 氧化。本文提出采用 TPO 技术联合二氧化碳红外 检测技术（CO2-IR）一步测定磷矿中不同种类碳 分布特性，为磷化工的绿色发展提供技术支撑。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
矿产综合利用
Multipurpose Utilization of Mineral Resources
2020 年
TPO 法测定磷矿中不同类型碳物种分布特性
唐石云 1,2，杨长斌 1，彭禹 1，杨秀艳 1，郭俊江 1,2，谢渝春 1，唐安江 1,2
（1. 贵州理工学院，贵州 贵阳 550003；2. 氟硅材料工程技术研究中心， 贵州 贵阳 550003）
磷矿中含有少量的碳，主要以碳酸盐和有机 碳形式存在。其中碳酸盐主要以 CaCO3、MgCO3 形式存在，而有机碳一般为腐殖质、微生物躯体、 煤等构成 [11]，它们都是磷矿中的有害成分，会给 湿法磷酸生产带来不利影响。目前，对磷矿中不 同种类碳含量的研究报道较少，且测定是分别进
行的，即采用热分解法测定磷矿中碳酸盐含量， 而有机碳含量的测定一般采用灼烧法和硫酸 - 重铬 酸钾溶液氧化法 [12-13]。例如，李张胜和吴吉玲 [14] 采 用 H2SO4-K2Cr2O7 混 合 标 准 溶 液 作 为 氧 化 剂， 将磷矿石在沸水浴中加热回流后用硫酸亚铁铵标 准滴定溶液回滴过量的 H2SO4-K2Cr2O7 溶液测定磷 矿石中有机碳的含量，但采用这种方法可能会产 生重金属污染。包佩燕 [15] 采用德式定碳仪先测定 磷矿样的总碳量，再取同一样品于 450℃灼烧除去 有机碳后测定碳酸盐碳量，最后差减可得到有机 碳量，然而这种方法步骤繁琐，且不能细致地区 分磷矿中不同碳物种。程序升温氧化 (TPO) 是一 种对固体含碳材料和结构研究非常有用的技术，