探析丁苯橡胶产品运用及其开发趋势

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探析丁苯橡胶产品运用及其开发趋势
肖 军
随着汽车工业的发展,橡胶的消耗量越来越大,合成橡胶的使用比例逐年增加,由于中国路况不断改进和高速公路不断发展,车速也在提高,这样对轮胎的安全性能提出了更高的要求,又由于随着石油资源的日益短缺和价格的上涨,节油又是一个十分重要的问题,这样便促使丁苯橡胶(SBR)得到迅速发展。

尤其用于轮胎的SSBR 将会受到人们的关注和青睐。

1. 丁苯橡胶主要用途及其发展
丁苯橡胶(S B R),又称聚苯乙烯~丁二烯共聚物。

其物理机构性能、加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶,有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良,可与天然橡胶及多种合成橡胶并用,近年来在发达国家发展较快。

丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种,也是最早实现工业化生产的橡胶之一。

它是1,3-丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。

按聚合体系可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两类。

溶液聚丁苯橡胶 (SSBR)是60年代初由美国Firestone 和Phillips 率先实现工业化生产的。

溶聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用有机锂引发阴离子聚合而制得的共聚物。

溶聚丁苯橡胶具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性高、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点,溶聚丁苯橡胶有纯溶聚丁苯和充油溶聚丁苯两类。

溶聚丁苯橡胶主要用于制造轮胎、皮带、刮水板、窗框密封及散热器软管等工业用零部件,溶聚丁苯橡胶主要用于制造胶鞋、雨衣、毡布、手套、风衣及气垫床等日用品,应用相当广泛。

溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种。

其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比,具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点,是今后的发展方向。

丁苯橡胶的主要用途用于制造海绵橡胶、浸渍纤维和织物,还可直接用作胶粘剂、涂料等用于铝塑复合管、无油密封、工具制造、圆珠笔握手套、汽车电器塑料件等。

广泛用于生产轮胎、鞋类、汽车零部件、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。

丁苯橡胶用于以碳黑为补强剂和对颜色要求不高的产品如轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、膜制品、压出制品;用于颜色鲜艳和浅色的橡胶制品如轮胎侧面、透明胶鞋、胶布、医疗制品和其他一般彩色制品;用于乘用车轮胎胎面胶、翻胎胎面胶、输送带、胶管、一般黑色橡胶制品等等。

丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种,也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。

据统计,世界上80%的溶聚丁苯橡胶用于轮胎制造,20%用于塑料改性和制鞋业。

S B R-1500为污染型非充油丁苯橡胶,生胶的粘着性和加工性能优良,硫化胶的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老性能良好。

广泛用于以碳黑为补强剂和对颜色要求不高的制品,如轮胎胎面、输送带、胶管、模制品、胶鞋及其他黑色橡胶制品SBR-1502是通用非污染型软丁苯橡胶的最典型品种,其性能与SBR-1500相当,有良好的拉伸强度、耐磨耗和屈挠性能。

广泛用于颜色鲜艳和浅色的橡胶制品,如轮胎胎侧、透明胶鞋、胶布、医疗制品和其他一般彩色制品等。

B R-1712为污染型充油丁苯橡胶,具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性。

广泛用于乘用车轮胎胎面胶,轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品等。

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近年来我国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术革新,有媒体报道,有关研发部门以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物,该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比,不仅具有良好的物理机械性能,同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能;此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及S n C l4偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶,并且采用湿法充油制得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。

据报道,我国自行研制开发出了粉末丁苯橡胶制备技术,并实现了中试放大,经200t/a规模的中试验证明该技术凝聚工艺平稳,过程易于控制,产品性能稳定,重复性好,属国内首创技术,该技术应用于沥青改性方面,具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点,并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。

溶聚丁苯橡胶具有低的滚动阻力,又具有很高的抗湿滑性与耐磨性,其滚动阻力可比乳聚丁苯橡胶减少20%~30%,抗湿滑性优于顺丁橡胶,耐磨性能也很好,是全天候轮胎的最合适胶料。

近几年国际上溶聚丁苯橡胶的消费是一直处于上升趋势。

西欧和日本溶聚丁苯橡胶所占总丁苯橡胶消费量的比例为31%左右,一些厂家正计划扩大溶聚丁苯橡胶能力或新建装置。

我国虽然溶聚丁苯橡胶生产能力所占比例近12%,但实际消费量很低,主要是由于溶聚丁苯橡胶加工性能不及乳聚丁苯橡胶,除胎面胶应用外,在其它的应用场合,包括用于轮胎帘布胶和缓冲层及胶管、胶带等方面,溶聚丁苯橡胶的综合性能仍不及乳聚丁苯橡胶,加上溶聚丁苯橡胶的生产成本高于乳聚丁苯橡胶,因此在相当的一段时间内,丁苯橡胶的生产仍会以乳聚法为主,乳聚丁苯橡胶在品种、质量及价格上仍较溶聚丁苯橡胶有更大的优势,总的发展趋势是溶聚剂丁苯橡胶将逐渐成为丁苯橡胶的发展重点。

2. 丁苯橡胶的分类及物理性能
丁苯橡胶(S B R)是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物,是最大的通用合成橡胶品种,具有优异的物理机械性能和良好的加工性能。

丁苯橡胶是一种广泛使用的橡胶产品,目前丁苯橡胶的生产主要以乳液聚合工艺为主。

E-S B R是最大的通用合成橡胶(S R)品种,其物理机械性能、加工性能和制品使用性能都接近于天然橡胶(N R),是橡胶工业的骨干产品。

E-S B R自首次工业生产以来,长期占SBR产量80%以上的份额。

丁苯橡胶(S B R)是最早实现工业化生产的橡胶之一,其物理机构性能,加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶,有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良,可与天然橡胶及多种合成橡胶并用。

丁苯橡胶具有耐磨、耐寒、变形生热低、回弹性高、收缩性小、色泽光亮、纯度高而灰分少以及硫化工艺性好(硫化速度快)等优异性能。

乳聚丁苯橡胶抗湿滑性能好,而滚动阻力大(天然橡胶和顺丁橡胶滚动阻力小,但抗湿滑性差〕;溶聚丁苯橡胶则兼备了抗湿滑性好和滚动阻力小的综合性能。

采用新型溶聚丁苯橡胶制造的轮胎与采用乳聚丁苯橡胶制造的轮胎相比,滚动阻力减小了30%,抗湿滑性提高了3%,耐磨性提高了11%,燃料消耗降低了5%~6%。

丁苯橡胶与其他通用橡胶一样,是一种不饱和烯烃高聚物。

溶解度参数约为8.4,能溶解于大部分溶解度参数相近的烃类溶剂中,而硫化胶仅能溶胀。

丁苯橡胶能进行氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等反应。

在光、热、氧和臭氧结合作用下发生物理化学变化,但其被氧化的速度比天然橡胶缓慢,即使在较高温度下老化反应的速度也较缓慢。

光对橡胶的老化作用不明显,但耐臭氧性比天然橡胶差。

脆性温度约为-45℃,低温性能稍差。

通用污染型软丁苯橡胶,其生胶的粘着性和加工性能优良,硫化胶的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。

通用非污染型软丁苯橡胶,具有良好的拉伸强度、耐磨耗和屈挠性能。

填充高芳烃油的污染型软丁苯橡胶,具有优良的粘着性、耐磨性和加工性能。

丁苯橡胶的理化性质:相对密度为0.9~0.95,玻璃化温度为-60~-75℃;有苯乙烯气味,不完全溶于汽油、苯和氯仿;75/25胶乳的pH值为9.5~11.0,固形物含量26%~42%;有液体状胶乳
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和固定状橡胶两种形态;50/50胶乳的pH值为10.0~11.5,固形物含量41%~63%。

丁苯橡胶性能接近天然橡胶,是目前产量最大的通用合成橡胶,其特点是耐磨性、耐老化和耐热性超过天然橡胶,质地也较天然橡胶均匀。

但其弹性较低,耐屈挠、撕裂性能较差;加工性能差,特别是自粘性差、生胶强度低。

随着轮胎子午化率的提高,预交联乳聚丁苯橡胶(ESBR)制备技术方面的研究更趋活跃。

开发具有良好的物理性能并且低滞后损失的胶种,用于生产低滚动阻力轮胎成为热点。

与溶聚丁苯橡胶(SSBR)改性一样,在ESBR聚合反应过程中加入硅烷类、胺类、脂类、羧酸类官能剂来改变聚合物的微观结构,使聚合物分子链上带有具有反应活性的基团,橡胶在加工过程中就会与炭黑等产生良好的亲和作用。

丁苯橡胶按聚合工艺方法通常可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)。

ESBR是丁二烯和苯乙烯在引发剂、活化剂、乳化剂等助剂共同作用下制得的一种共聚物,具有优异的物理机械性能和良好的加工性能,是天然橡胶最好的替代品种之一。

从聚合机理来看,ESBR是自由基聚合,而SSBR是采用阴离子活性聚合。

ESBR的发展已过鼎盛时期,而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。

目前,丁苯橡胶的产量约占整个合成橡胶生产量的55%,是合成橡胶中产量和消耗量最大的胶种。

乳聚丁苯橡胶是自由基聚合,自工业化生产以来,己过其鼎盛时期,生产技术成熟,产品质量稳定,品种牌号齐全。

乳聚丁苯橡胶作为全球最大用量的通用合成橡胶,在众多领域中应用广泛。

乳聚丁苯橡胶开发历史悠久, 生产和加工工艺成熟, 应用广泛, 其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。

乳聚丁苯橡胶经过多年的发展,生产工艺已经成熟。

近年来,由于受到溶聚丁苯橡胶(S S B R)及其他弹性体的冲击,在欧、美、日等国家E S B R的产耗增长速度缓慢;但在亚太地区尤其是中国,由于汽车工业的迅速发展,ESBR的产能和产量有了很大幅度的增长,我国丁苯橡胶(SBR)年表观消耗量达56万吨,仅次于美国,居世界第二位,显示出其较强的生命力。

近年来国外有些企业在提高ESBR的综合性能研究方面取得了突破性的进展。

乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶,后者应用较广,前者趋于淘汰。

在生产工艺上,乳液聚合丁苯橡胶更加成熟。

溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种, 其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比, 具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点, 是今后的发展方向。

溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合,具有分子量分布窄、顺式含量高、耐磨性能优异、滚动阻力小,解决了顺丁橡胶存在的抗湿滑性不好的问题,是轮胎面胶理想的材料。

其发展正处于稳步上升阶段。

溶聚丁苯橡胶最早由美国S h e l l化学公司成功推出锂系催化剂制备的嵌段共聚物,并实现工业生产。

这一时期的溶聚丁苯橡胶产品被称为第一代溶聚丁苯橡胶。

第一代溶聚丁苯橡胶分子链规整性好,产品在耐磨性、回弹性、生热与滞后损失方面均较乳聚丁苯橡胶优异,但加工性能与抗湿滑性能不佳,从根本上限制了其应用。

20世纪70年代后期,通过对产品乙烯基含量和苯乙烯单体序列分布的调整,结合分子链端改性技术的应用,产生了第二代溶聚丁苯橡胶,它兼顾了橡胶的滚动阻力和抗湿滑性,更好地满足轮胎节能和安全要求。

20世纪80年代,集成橡胶的概念被N o r d s i e k提出,通过分子设计,对溶聚丁苯橡胶分子链的结构进行优化,使橡胶材料相互矛盾的几个性能集中于同一个分子链中,最大限度地提高橡胶的综合性能。

集成橡胶产品通常被称作第三代溶聚丁苯橡胶,其特点是在溶聚丁苯橡胶大分子链中引入异戊二烯链段;通过分子链结构调整制成含有渐变式序列结构的嵌段型溶聚丁苯橡胶。

更好满足轮胎胎面胶对低温性、抗湿滑性及安全性的要求。

3. 丁苯橡胶的制备方法及产品的运用
丁苯橡胶(S B R)是以丁二烯和苯乙烯为单体,采用自由基引发的乳液聚合或阴离子溶液聚合工艺而得的目前世界上产量最高、消费量最大的一种通用合成橡胶(SR)品种。

21世纪,丁苯橡胶工业将面临新的挑战与发展机遇,将更加注重
探析丁苯橡胶产品运用及其开发趋势
17《广东橡胶》2018年 第2期
开发新技术与新牌号,生产商数目将减少,能力增加,使产品在性能、质量与价格上更具竞争力。

目前,亚洲已成为世界第二大合成橡胶市场,并将可能居首位。

丁苯橡胶已是最大的通用合成橡胶品种,总生产能力已达40.5万t/a,占我国合成橡胶总生产能力的41%,其中乳聚丁苯胶乳生产能力为36万t/a,溶聚丁苯橡胶4.5万t/ a。

在今后相当长的时间丁苯橡胶在整个合成橡胶中仍将占主导地位。

丁苯橡胶S B R由丁二烯和苯乙烯在低温下进行自由基乳液聚合而制得。

产品性能常温下为白色固体或透明无悬浮物液体,有微芳香味,是一种性能上更优于工业直链烷基苯的洗涤剂产品原料。

以其为原料衍生的表面活性剂产品,性能优良,生物降解性能好,耐硬水,皮肤感觉柔和,脱脂力小,更适合低温洗涤,在低温仍有卓越的去污能力。

丁苯橡胶S B R-1500(深颜色)是通用污染型软丁苯橡胶的最典型品种,生胶的粘着性和加工性能均优,硫化胶的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。

S B R-1502(浅白色.低温)是通用非污染型软丁苯橡胶的最典型品种,其性能与SBR-1500相当,有良好的拉伸强度、耐磨耗和屈挠性能;SBR-1712是一种填充高芳香烃油的软丁苯橡胶的污染型品种,它具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性以及价格便宜等优点;SBR-1500和SBR-1502,内包装为一层聚乙烯薄膜,外包装为聚丙烯涂膜编织袋。

每袋净重35k g±0.5k g。

应存放在干燥、通风、清洁和温度不高于室温的仓库中。

贮存时应避免污染、雨淋、水浸和太阳光直射。

在运输过程中不得曝晒;在阳光下不能混入杂物;不得与易燃品、油污品等堆放在一起。

运输车厢应保持清洁,避免包装破损和杂物混入,敞车运输要盖防雨布。

乳聚丁苯橡胶(E S B R)是通过自由基聚合得到的,在20世纪50年代以前,均是高温丁苯橡胶,由德国Farben公司首先实现工业化,它是当前合成橡胶中生产能力最大的品种。

乳聚丁苯橡胶的生产工艺流程:原料准备过程通过计量泵把规范数量的相对分子质量调节剂和苯乙烯置于管路内进行混合溶解,然后在管路中与实际已处理的丁二烯有机混合,再与乳化剂混合液如乳化剂、去离子水等在管路内进行混合并送至冷凝器中进行冷却,要求冷却温度为10°再和活化剂溶液如还原剂、螯合剂等予以混合,由第一个釜底部进入到聚合系统中,氧化剂可直接通过第一个釜底部进入。

聚合过程系统内共涵盖八到十二台聚合釜,通过串联操作的方式。

如实际聚合至要求的转化率,那么要在终止釜前掺入一定量的终止剂以产生终止反应。

应结合门尼粘度与单体转化率对聚合反应的终点进行有效控制,结合取样测定固体含量对转化率进行一番准确计算,通过取样测定明确具体的门尼粘度。

尽管乳聚丁苯橡胶生产中的转化率被控制在百分之六十左右,但如果实际测定的门尼粘度与标准指标要求相一致,转化率则满足不了规定的要求,那么,应及时的掺入合适的终止剂来终止反应,从而提高门尼粘度的合格率。

目前所使用的乳聚丁苯橡胶基本上为低温乳聚丁苯橡胶。

羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量的丙烯酸类单体共聚而制成。

其力学性能和耐老化性能等较丁苯橡胶好。

但这种橡胶吸水后容易早期硫化工艺上不易掌握。

高苯乙烯丁苯橡胶是将苯乙烯含量为85~87%的高苯乙烯树脂胶乳与丁苯橡胶胶乳以一定比例混合后经共凝得到的产品。

乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法,因为它以水作溶剂,对环境十分有利。

在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。

乳液聚合法的聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物;能获得高分子量的聚合产物;可直接以乳液形式使用。

乳液聚合技术具有聚合速度快,所得聚合物分子量高、散热和控温容易、粘度低、搅拌功率小、分散介质(水)价廉易得等技术经济优点。

乳液聚合丁苯橡胶(ESBR)的生产技术日臻成熟,生产工艺基本定型。

目前已达到相当先进的水平,今后朝着聚合配方的调整和改进工艺、提高自动控制水平和生产装置大型化方向发展。

乳聚丁苯橡胶是在乳液体系中聚合,其生产过程中要产生大量的化工废水,且这种化工废水
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含有较高浓度的有机物,多数是未凝聚的低分子聚合物以及部分难以生物降解的有机物,如苯系物、阻聚剂、引发剂、扩散剂、调节剂、凝聚剂等,由于水质复杂,可生化性又差(生化需氧量(BOD5)/化学需氧量(COD)通常小于3.0),其处理难度较大。

处理丁苯橡胶(S B R)生产废水的方法主要有物理法、生物法和化学法。

加入氢氧化钙将氧化处理后废水的pH值调至中性进行絮凝、加入聚丙烯酰胺助凝,降低废水中的铁离子质量浓度,提高化学需氧量去除率,提高废水的可生化性。

催化氧化法处理丁苯橡胶废水,ph值调节剂采用硫酸、氢氧化钠、氨水、熟石灰等;其他原料包括COD及BOD测试用试剂、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺等。

COD去除率可达37%以上,比常规混凝气浮工艺处理效果好。

水解酸化-好氧生物工艺处理丁苯橡胶生产废水,处理效果虽然较好,但工艺流程长,环境差。

采用物理-活性污泥法处理,效果较差;采用电解-絮凝法处理,运行成本较高。

近年来,有不少国外公司对E S B R的工艺及性能进行了改进,在改进聚合配方和生产工艺、采用改性技术、添加第三单体或填充剂来改善E S B R性能等方面取得诸多进展,已经有不少牌号的产品在用于制造高性能轮胎时的性能甚至超过溶聚丁苯橡胶。

随着欧盟R E A C H法规、2005/69/ E C多环芳烃欧盟法令以及欧盟轮胎标签法的实施,ES-BR环保化需求更为迫切。

ESBR环保化手段包括助剂环保化和填充/操作油环保化。

在环保助剂选择上目前国内外均已成功实现替代。

目前,丁苯橡胶(S B R)的生产技术在聚合工艺、改性技术以及新产品的开发等方面都取得很大的进展。

据报道美国固特异公司开发了一种被称作F I M(现场注入单体)的乳聚丁苯橡胶新工艺,可减少用皂量30%以上,降低聚合物中皂残余量,在轮胎应用中可增强帘线的粘结性能。

把采用F I M工艺制备的高分子量S B R乳液和低分子量SBR乳液混合后共凝聚,制得的ESBR不仅在滚动阻力和胎面耐磨耗性能方面与溶聚丁苯橡胶(SSBR)相同,且在抓着力等方面均优于SSBR。

日本J S R公司采用两步聚合工艺可生产中等苯乙烯含量的ESBR。

首先使44份丁二烯与51份苯乙烯在乳化剂和0.07份叔十二碳硫醇存在下进行乳液共聚,单体转化率达到63%时加入5份丁二烯和0.1份叔十二碳硫醇,继续聚合至转化率为80%,可得到结合苯乙烯质量分数为45%、门尼粘度为93.5的ESBR,所得橡胶具有优异的耐磨性和扯断强度。

乳聚丁苯橡胶(E S B R)生产技术现逐渐成熟,在提高聚合反应单体转化率、节能降耗等方面取得了很大进展。

近年来,不少国外公司对E S B R工艺及性能进行了改进,在改进聚合配方和生产工艺、采用改性技术、添加第三单体或填充剂来改善E S B R性能等方面取得诸多进展,已经有不少牌号的产品在用于制造高性能轮胎时的性能甚至超过溶聚丁苯橡胶。

今后对工艺还要进行不断改进,朝着装置大型化方向发展,自动控制水平明显提高。

4. 丁苯橡胶新产品的开发前景趋势
乳聚丁苯橡胶(E S B R)仍占丁苯橡胶的主导地位。

其发展方向是增加非污染型充油牌号、S B R炭黑母炼胶以及高苯乙烯含量牌号;用于制造淡色、透明制品的低门尼牌号;用于轮胎胎面的充油牌号以及预交联、粒状、液体、粉末、羧基及防滑ESBR等品种。

溶聚丁苯橡胶由丁二烯、苯乙烯为主要单体,在烃类溶剂中采用有机锂化合物作为引发剂,引发阴离子聚合制得的聚合物胶液,加入抗氧剂等助剂后,经凝聚、干燥等工序而生产出产品胶。

溶聚丁苯橡胶具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高及硫化速度快等优点,兼具有滚动阻力小,抗湿滑性和耐磨性能优异等优点,在轮胎工业尤其是绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎等高性能轮胎中具有广泛的应用;由于溶聚丁苯橡胶具有触感好、耐候性好、回弹性好以及永久变形小等优点,可用于制作雨衣、毡布、风衣及气垫床等,还可制作发泡均匀、结构致密的海绵材料。

溶聚丁苯橡胶由于其良好的辊筒操作性、压延性、耐磨性以及高填充性,还广泛地用于制鞋业,用它制作的鞋,具有色泽鲜艳、触感良好、表面光滑、花纹清晰、不易走型以及硬度适中等特点。

与乳聚丁苯橡胶相比,溶聚丁苯橡胶具有生产装置适应能力强、
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胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点,是目前重点研究开发和生产的新型合成橡胶品种之一,开发利用前景十分广阔。

乳聚丁苯橡胶(E S B R)生产技术在20世纪20年代后期逐渐成熟,此后对工艺又进行了不断改进,朝着装置大型化方向发展,自动控制水平明显提高。

目前,ESBR在提高聚合反应单体转化率、节能降耗等方面取得了很大进展。

溶聚丁苯橡胶(SSBR)将逐渐成为发展的重点。

充油SSBR以及中、高乙烯基SSBR牌号,改善SSBR回弹性和生热性的分子链末端改性技术,能降低滚动阻力的SSBR加氢技术,能减少分子链自由末端、降低滚动阻力的锡锂引发剂制备技术以及三元集成橡胶SIBR的制备技术将成为未来开发的重点。

乳聚丁苯橡胶E S B R生产工艺成熟,性能优良,价格低廉,用途广泛,但其粘着性较差,生胶强度偏低,用它所制造的轮胎滚动阻力大,致使行驶时能耗较高。

随着轮胎和非轮胎制品工业的发展,对ESBR提出了更高的质量、性能要求,各生产厂家紧紧围绕着提高质量、改进性能、降低成本三大宗旨,进一步提高生产技术水平,以求取生机和发展。

其生产技术的发展趋势主要表现在完善聚合配方、改进无盐凝聚技术、提高聚合单体转化率、改善产品性能和开发新的品种等方面。

ESBR的生产技术水平将达到聚合配方进一步合理,生产工艺更加完善,过程控制水平将有新的提高,原料、能耗再度降低,三废排放量大幅度减少和质量、性能得到合理优化的新水准。

生产乳聚丁苯橡胶产品时致力于研发不含亚硝胺的环保型乳聚丁苯橡胶,精选没有亚硝胺的环保型终止剂与助剂,确保橡胶质量的同时必须对聚合配方进行合理调整,增强产品转化率,注重节能降耗,提高生产效率。

按照聚合方式,溶聚丁苯橡胶的聚合工艺主要有间歇聚合工艺和连续聚合工艺两种。

按溶剂回收方式可分为直接干燥法和湿法干燥法两种。

间歇工艺操作灵活性大,不同牌号之间切换灵活。

与间歇工艺相比,连续工艺物耗能耗低、生产效率高、产品质量稳定,代表了溶聚丁苯橡胶等锂系高聚物合成工艺的发展方向。

伴随着橡胶加工业的快速发展,近年来S B R 生产企业紧紧围绕市场需求不断推出适应不同应用领域的新产品、新牌号。

传统的低温ESBR产品中结合苯乙烯含量大多为23.5%,根据轮胎及其他橡胶加工业的不同需求,市场上涌现出了诸多较高或较低结合苯乙烯含量的产品牌号;另外,由于粉末S B R易于加工,粘结性能及生胶强度高,其用量正在逐年增加。

为了适应市场对汽车轮胎品质要求的不断提高,橡胶原材料通过对分子量及分布、支化度、不同单体含量、玻璃化温度和微观结构等的调节来改善性能,使其向功能化、高性能化方向发展。

在S S B R聚合过程中,通过采用锡偶联改性、硅改性以及调节乙烯基含量等方法来改善聚合物的性能。

在ESBR聚合过程中加入第三单体丙烯腈,制得的功能NSBR聚合物具有非常好的抗湿滑性,适合于制造轮胎胎面、运动鞋等。

近年来国内外在开发应用环保型S B R产品方面主要表现出以下特征:通常采用的终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠与亚硝酸盐反应后即产生一种副产物N-亚硝基二甲胺,在聚合物凝聚与干燥过程中大量散发出来对人体有害物质。

应用新型终止剂和终止方法使橡胶产品中不再含有亚硝胺,还可使作业现场的致癌物浓度降低。

长期以来,充油丁苯橡胶中填充的芳烃油内由于含有多环芳烃而在欧美国家受到一定程度的限制。

人们一直在考虑如何取代这种油。

如果改用链烷油或环烷油,会使充油胶的玻璃化温度降低,导致硫化胶的弹性增加,因而破坏了轮胎的抗湿滑性。

为了满足日益严格的环保法规要求,世界各大丁苯橡胶生产商和轮胎生产公司已纷纷开展环保助剂的开发和芳烃油的替代工作,环保橡胶开发势在必行。

苯乙烯类热塑性弹性体(S B S)生产技术总的发展趋势是品种的多样化,牌号的精细化和专用化。

用于沥青改性、建筑材料、粘合剂和塑料改性的专用牌号将成为今后发展的重点,高档产品如SEBS、SEPS以及SIS等氢化和功能化产品的市场需求和应用领域将进一步增大。

随着溶聚丁苯橡胶市场需求量的不断增加,更具经济技术优势的连续聚合技术在溶聚丁苯橡胶的生产中的地位将变得越(下转第13页)。

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