含降冰片烯多脂环化合物在高聚物上的应用

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肠 ｝、 仁
湖 南 化 工
第２卷 ９
（ － ０ ） 并还要加阻聚剂。 ６ －１ ， ０ ７Ｃ 为防水的干扰， 所 有反应物与反应设备均应干燥， 否则将严重影响产 率。 所得产物为（ 甲基） 丙烯酸双环戊烯基醋。（ 甲 基） 丙始酸都连在降冰片环上， 这也说明降冰片烯 的 双键比 环戊烯的双键活泼。 同时在产物中还发现 有少量的（ 基） 甲 丙烯酸三环戊烯基醋。 虽然所用双 环戊二始反应前测定几乎不含三环戊二烯， 但产物
中 分 号 ６ 文 标 码 ０３－ 献 识 Ａ 文 编 １ ５ ８ ５１ ９ ６ ０ ， ０ 圈 类 ０ 章 号 ０ 一４ （ ９） －０ 一７ ０ ３ ９ ０ ０
ｏ Ｎ ｒｏｎｕ－ ｔｉｉｇ ｌ ｌｙｌ ｆ ｂｒｅｅ ｏ ａ ｎ Ｐ ｙ ｉ ｃｃ ｏ ｃ ｎ ｎ ｏ ａｃ ｉ ａｄ ｅ Ａ ｐｉ ｔ 佣 Ｐ ｌ ｒ ｎ Ｔ ｉ ｐ ｌａｉ ｈ ｒ ｃ ｏ ｎ ｏ ｍｅ ｙ ｓ
第２ 卷第６ ９ 期 １９ 年 １ 月 ９９ ２
湖 南 化 工
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Ｖｏ． Ｎ ． ｌ２ ｏ ６ ９ Ｄｅａｎ ａ ９ ９ ｃ ｂ １９
含降冰片烯多脂环化合物在高聚物上的应用
蒋硕健 李明 徽 贾欣如 万 泉 （ 京大学 １０７） Ａ ｂ ０８１
这些带极性基团的烯烃很多， 有带卤素、 醚、
７ ／ ．９ Ｐ ０ ３ １ｋ ａ ６ ．／ ．６ Ｐ ４５ １８ ｋ ａ
醋、 酞 佩、 亚胺的７ 由 这些蓦团的 子 ［ 于 １ 。 吸电 性，
往往使与环戊二始加成更为容易。 下面列出一些供
三戊。６ 环二 ６ ０ ８
ｍｇａ－Ａ １８ ９ Ｅ ８－１０
份 一 ａ
五 环戊二炜 ２０ ７
１ 环戊二烯与片烃进行Ｄ ｌＡｄｒ ． ２ ｉ ｌ 反应合成 ｅ ｓ ｅ 一般烯烃双键的活性比 降冰片烯的低， 此在 因 以 环戊二烯与 烯烃反应时， 将主要是环戊二烯对降 冰片 烯双键的 加成产物。 为克服此现象， 一是加大 烯烃用量的比例， 使环戊二烯有更多机会与烯烃反 应， 以提高单程收率； 一是将形成的含降冰片烯的 多 脂环化合物与产物分开， 利用其在高温易分解的
在此， 笔者就这方面的文献与我们的工作进行
综述。
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环戊二烯 双环戊二姗
三环戊二活
Ｉ 含降冰片多脂环化合物的合成
１ 环戊 烯自 ｉ －ｌｒ 成反应合成［ ． １ 二 舟Ｄ ｌ ｄ 加 ｅＡ ｅ ｓ ［ ｔ ］
环戊二烯可自 身进行Ｄｅ－ｌ ｒ ｉ Ａｄ 反应形成双环 ｌ ｅ ｓ 、 戊二烯。 双环戊二烯也可因受热分解成环戊二烯。
其解聚。 当双环戊二始长时间加热到 ６ －７℃时可以 ０ ０
聚 应 速 常 ＝ ｘ ＂－／ Ｌ ＂ｏ 反 的 度 数ｋ ６ ｀ｅ４ｒ ｍｌ １ ９ｒ ／ ＂ ０ ｒ ｇ
戊二 烯脱环戊二烯的 速度公式尚 未见报导， 不过从 一般实验看来它们的活化能要高于环戊二烯自 相加 成与双环戊二烯解聚。 例如环戊二烯自 相加成在４ ０ －５ｒ就达较高速度， ０ － 而形成三环戊二烯则要在 １ －１ ＇ 又如三环戊二烯分解播在２０ 而 ５ ８Ｃ； ０ ０ ６１， 双环戊二烯只需在 １ Ｕ ７ ｏ ０ 双环戊二烯中存在二种双键， 一为降冰片始的 双 键， 一为环戊烯的双键， 在与环戊二烯进行 Ｄｅ Ａ ｅ加成反应时究竟那一个双键活泼呢？ ｉ ｌｒ ｌ ｄ ｓ 从
双环戊二烯在压力釜中 １０ ７℃加热 ４ ｈ分离得到的
湖
南
化
工
第２ 卷 ９
三环戊二烯中 发现存在两种结构异构体， 其中加到
特点， 将其分解成原料， 再重新用于合成， 提高 以
降冰 烯部分占８％， 环戊烯部分占１％１ 片 ５ 加到 ５ １． 收率。 １ 例如四 二烯 ５ 下式合 环十 １是以 １ 成的。 这可说明降冰片烯的双键比 环戊烯双键进行Ｄｅ ｉ ｔ ｓ
ＪＡ Ｇ ｕ ｔ Ｌ Ａｍ ａ ＪＡ ｎｕ Ａ Ｑ ａ ＩＮ Ｓ ｏａ ｈ ｊ ｎ Ｉ ｎｉ ｌ ｎ Ｉ Ｘ ｒ Ｗ Ｎ ｎ ｉ ｕ （ｅｉ Ｕ ｉｒｔ Ｂｉ ０ ７） １ ８１ Ｐｋ ｇ ｖ ｓｙ ｅ ｎ ｎ ｅｉ ｊ ０ 吨
Ａｓａｔ ｓ ｈ ｉ ｆ ｏ ｅ ｃ ｔｎ ｇ ｙ ｉ ｌ ｏ ｏｎｓ ｔ ｒ ｉ ｉ Ｔ ｅ ｔ ｓ ｏ ｎｒ ｍ ｎ－ｎ ｉｎ ｐｌ ｌ ｃ ｃ ｐｕｄ ａｄ ｉａ ｌ ｔｎ ｂｒ ｔｃ ｈ ｙ ｅｓ ｏ ｎ ｂ ｅ ｏ ａ ｉ ｏａｃ ｉ ｍ ｙ ｃ ｎ ｈ ｐ ｃｏ ｅ ｐａ ｏ ｓ ｅ ｍｒ ｔｎ ｓ ｈ ｉｅＮｔ ｏｅ ｍ ｔｈ ｉ ｅ ， ｎ ｐｌ ｅｚ ｉ ， ａｚｌ－ａｙ ， ａ ｅｓ ｔ ￣ ｒ ｉ ｅ． ｐ ｐｒ ｓ ｏ ｏ ｉ ｏ ｕ ｓ ｒ ｔ ｎ ｅ ｔ ｓ， ｍ ｙ ａ ｃ ｇ ｃ ｅｅ ｄ Ｔ ｅ ｅｉ ａｄ ｖｗ ｈ ｒ ｔ ｎ ｏ ｅ ｕ ｏａ ｅｏｈ ｈ ｙ ｅ ｓ ｔ ｓｅ ｗｔ ｉｗ ｒｐｅ ｎ ｄ ｓ ｆ ｒｓ ｉ ｐｌ ｒ ｙ ｈ ｉｄ ｈ ｅ ｒ ｅｔ ． ｅ ｓ ｉ ｆ ｏ ｍ ｓ ｅｚ ｉ ｔ ｅ ｓ ｅ ｅ ｇ ｎ ｐｌｌｙｉｃ ｐｕｄ ｃ ｌ ｅｔ ｉ ｅ ｉｃｃ ｔ ｉｅ ｏ ａｃ ｌ ｏ ｏｎ ｄｙｏ ｎ ｄ ｎ ｔｃ ｌ ｐ ａ ｅ ｙｉｃ ｍ ｃ ｉｃｐ ａｅ ｒｙ ｉ ｅ ｄ ｎ ｎ Ｋ ｙ ｒｓ ｅｗ ｄ ｏ 含降冰片烯多脂环化合物指降冰片烯与降冰片 烯骄联了 脂环与多脂环的化合物， 如降冰片烯、 双 环戊二烯、 三环戊二烯、 四环十二烯等。 其结构式
中 有３ － ％ （ 基） 烯 三 戊 基 。 仍 ％ ５的甲 丙 酸 环 烯 醋 这
说明长时间在 ６一７℃时双环戊二烯有一部分转 ０ ０ 化成三环戊二烯。 这部分副产物对单体性质有好 处， 减压燕馏纯化单体将造成较大损耗。 反应单程 收率在７％－ ０ 若回收未反应的原料再用于合 ０ ８％， 成收率可达 卯％以上。 其反应式为：
双、 三…环戊二烯加环戊二烯与三、 四、 …环
四环戊二始
Ｄ· 一 〔 ０ 圣
这两个反应的活化能有很大的差别， 二聚反应
的 常数ｋ ． ０ ｅ ／ Ｌｇｍｌ ， 速度 ＝１ ｘ ６ ７Ｔ ／－ｏｈ 解 ２ － －． １ １Ｒ ６ －
ｈ 所以 ０ ５℃时二聚最快， 。 在４－ ０ 而在１ ℃时解聚 ７ ０ 为主要反应。由于环戊二烯为气体， 又很易二聚， 所以 市售的 均为双环戊二烯， 需要环戊二烯时就将
Ａｄ 反应的活性高。 ｌｒ ｅ 环戊二烯加成主要是从降冰片烯处双键加成； 其降解也是从降冰片烯部分开始进行的。 例如将降 冰片烯双键饱和的聚丙烯酸双与三环戊烯基醋， 它 们的 分解温度分别为３４ ５℃与３ｏ ２ ６ｃ［ｏ ］ 当 加热双环戊二烯时， 随着时间的延长双环戊 二烯的 含量在逐步减小， 三环戊二烯含量在逐步增
二烯、 ６ １ ８ ２ ４％ 与３％ 的产品。 １ 环戊二烯与带极性基团的蜂烃进行 Ｄｅ ． ３ ｌ ｌ ｓ
Ａｄｒ ｌ 反应合成 ｅ
双环戊二烯
内型 ３ ２９
外型 １ ． ９５
１０ ．３ ｋ ａ ０ ８ １０ Ｐ 如巧 ４ ｋ ９Ｎ
８ ／ ．４ Ｐ ０３４ｋ ａ
５ ０ １０ ２ １ ５ ． １
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２ ４ １１８ ｋ ５ ／０ ．８ Ｎ
１０ ４ ０ ａ １／０ Ｐ
参 ８ 考［ １
９ －９ ＢＰ ０ ２ ａ ３ ４ １１８ ｋ ａ ４ ／０ ．８Ｐ １０ ６ ／３Ｐ ６ －１５ １３ ａ １０ １３ ． ６ ／３Ｐ
ａ＝， Ｊ ｝ Ｃｍ ｝ ｝ Ｈ ＋ Ｌ ＇ 犷
ａ ａ ａ Ｏ
／ ａ 双．
另 如 下 化 物［０ 一例 合成 列 合 ６ １
采 大 二 对 环 二 比 用５ 辛 烯 双 戊 烯的 例， ： 用加 环
１ 质量比， 这样反应后蒸除单与双环戊二烯 、
沸 ℃） 点〔
们 １０ ７
Ｒ ｍ ｄ ｍ
１４ ２ ０ ８ ２ ． ４ ９ ． ０ ６
ｗ ． 含 ％环－，四戊 可 ‘三戊＊ ％环 得４ ２
襄 １ 环戊二 分及双、 四 五环戊二 三、 、 拐的物理 浦 性
化合物
环戊二烯 熔点 （ ℃）
一８ ５
环戊二烯在合成中常用双环戊二烯代替。 此反 应实际得到的 东西复杂得多， 得到的反应很合物中 有乙烯、 环戊二烯‘ 降冰片始、 双环戊二烯、 四环 十二烯、 三环戊二烯、 六环十七烯等， 是可以将 但 低沸物乙烯、 环戊二烯、 降冰片始、 双环戊二烯分 出， 并分馏得到产物四环十二烯。 剩余的高沸物再 经２０ ５℃高握短暂（０ ｉ 处理， ２ｍｎ ） 可将其分解成环 戊二 烯、 降冰片烯、 乙烯等， 与低沸物合在一起， 在耐压釜中 补加乙 烯继续加热反应得到产物与上述 副产物。 循环上述步骤， 可使双环戊二烯转化为四 环十二烯的 转化率达８％， ９ 选择率达８％． ２
襄理括化佑
（ ／ｄ） ｎ ｌ ｄ ８ ．２ ９２ ０ ．９ ３３ ８ ． ２ ８ ． ８ ３ １１６ ４ １７４ ４． ３
二 ＿＿＿禹 Ｅ Ｍ ， ＞ －
匕 帅一 ／’ 网一 气 岁— 一
子
加， 接着是四 二 环戊 烯逐步 ［ １这种 化的 增加３ 。 变 ． ４
速度在常 馏状态与在耐压釜状态差别很大， 压回 因 为 转化一般都在 １ －１ ０， ５ ８ 分解产生的 ０ ０ 环戊二烯 沸点只 的℃， 有 因此在耐压釜中反应时， 反应液中 环戊二 烯含量要大大高于在常压回 馏状态， 所以在 耐 压釜中 转化速度大大高于在常压回馏状态。 当然 温度高转化速度也快。 环戊二烯及双环戊二烯有难闻的气味， 但三、 四、 五环戊二烯则基本无臭。 环戊二烯的低聚体是 可 结晶的， 但高聚体是无定形的， 且不溶于甲 苯。 环戊二 烯及二、 四环戊二烯可以用减压精馏的 三、 方法将其分开。 三环戊二烯中的两种结构异构体可 用Ｈ Ｌ 分开。 ＰＣ 下表列出环戊二烯及二、 四、 三、 五 环戊二 烯的 一些物理性质。
与 般 类 体１。 较 些 体以ＢＯ 引 一 烯 单 ［ 比 一 单 ２ ） Ｐ为 发
剂， 在无权条件下琅 合的 表观菜合活化能如下：
单名 【ＦＡｐＦ Ｊ Ａ奋 从１ 体称Ｔ ＊ ｏ ｝３嫂Ｐ（ 气 ａ ｇ ＃ｚｋＡ Ｓ Ｌ ｘ （Ｔ （（Ｊ （ ｝ 口于Ａ １． Ｍ群 ｌ （肠认） 田八 ｎ ） 亚
摘 要 练述了 含降冰片蹄多 嘴环化合物的合成及其在配位络合荣合、 环烯怪开环果合、甲 （ 基） 烯故多 丙 脂环（ 氧烧基） 酸与（ 基） 甲 丙蜂映多 脂环蜂（ 载烷基） 醋合成方面的应用； 并介绍了用 它合成的一系 列高聚物的性质和应用。 关挂询 降冰片 谛 多 脂坏化合物 双环戊二蜂 三坏戊二片
醋） 进行醋化（ 或醋交换） 可得（ 基） 甲 丙烯酸双环戊 醋与（ 基） 甲 丙烯酸双环戊氧乙 基醋。 ２３２ 聚合 ．． （ 基） 甲 丙烯酸饱和与不饱和多 脂环醋都可进行 阴离子聚合与自 由基聚合。 但在自由 基聚合上两者 有相当大的 差异， 前者符合一般（ 甲基） 丙烯酸醋自 由 基聚合的 情况， 后者则有一些特点。 ① （ 基） 甲 丙烯酸多脂环烯醋在无氧下自由基 聚 合的表现活化能大大高于（ 基） 甲 丙烯酸多脂环酷
为：
０ Ｏ ｉ ｝ 的 ｊ ３ －０
降冰 片始 双环 虎二烯 三环 戊二姆 四环十 二烯
发现有少量三、 …环戊二烯产生。 四、 这是由于双 环戊二 烯有部分分 解产生环戊二炜， 环戊二烯再与 双环戊二始的 降冰片始部分的双链发生Ｄｅ－ｌｒ ｉ Ａｄ ｌ ｅ ｓ 反应得到三环戊二烯， 三环戊二烯的降冰片烯部分 的双键再与环戊二烯加成得四 环戊二烯， ……。