电子能谱分析
电子能谱分析基础
分布 价带结构 功函数
1-6
第一章 电子能谱分析基础
三 电子能谱与表面灵敏性
一般来讲 分析方法的表面灵敏度依赖于所检测的辐射 电子能谱中 电子从被
电子束或X射线照射的样品中发射出 然后到达能量分析器和检测器进行分析测量 在
1-7
电子能谱(Electron Spectroscopy)
电子在固体中的非弹性平均自由程 通用曲线
为了计算不同物质的非弹性平均自由程 M.P.Seah和W.A.Dench(1979)综合了大量
实测数据 总结出以下经验公式
对纯元素 对无机化合物 对有机化合物
由于电子能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息 用它可直接研究表面 及体相的元素组成 电子组态和分子结构 电子能谱可进行表面元素的定性和定量分析 元素组成的选区和微区分析 元素组成的表面分布分析 原子和分子的价带结构分析 在某些情况下还可对元素的化学状态 分子结构等进行研究 是一种用途广泛的现代分 析实验技术和表面分析的有力工具 广泛应用于科学研究和工程技术的诸多领域中
由于表面所具有的特殊性质和表面问题与基础理论和工程技术的密切关系 使得近 年来对表面问题研究异常活跃 表面科学虽然诞生的历史不长 但它被认为是当今发展 最快 与技术关系最密切的一门前沿科学 它涉及物理学 化学 生物技术 材料科学 等许多领域
材料的表面行为对于我们的生活是及其重要的 如明显的腐蚀问题可由特别的表 面处理来克服 玻璃的光学性质可由表面涂覆层或改变表面组分加以调控 聚合物的表 面化学可被调整到使其紧附于包装上而对食品不沾 汽车废气催化剂可以除去燃烧引擎 的某些有害排出是表面化学的一个代表作 正如工业催化剂对90%的化工产品是及其重 要的 无论是催化剂 固态电子器件 还是引擎中的运动部件 均是其表面与其环境相 接触 其表面活性将决定材料在预期功能中的行为表现 所以彻底了解材料的表面性质 和行为是十分重要的
电子能谱分析XPS和AES
电子能谱分析XPS和AES电子能谱分析（Electronic Spectroscopy）是一种用来研究材料表面的化学成分和电子结构的技术。
常用的电子能谱分析方法有X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）和反射能量损失光谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）。
X射线光电子能谱（XPS）是一种通过照射样品表面并测量逸出电子能量来获取有关材料表面成分和电子状态的信息的分析技术。
XPS的原理基于光电效应，即被照射的样品会产生光电子，这些光电子的能量和数量与样品的化学成分和电子状态有关。
通过分析逸出电子的能谱，可以得到材料的化学成分、元素的氧化态和电子能级等信息。
XPS的实验装置主要由以下几个部分组成：X射线源、能谱分析器、逸出电子探测器和数据处理系统。
首先，样品被置于真空室中，并由X射线源产生的X射线照射。
X射线会使样品表面的原子或分子发生光电效应，逸出的光电子经过能谱分析器的光学元件进行能量分析。
最后，逸出电子被探测器捕获，并由数据处理系统进行分析和展示。
XPS的主要应用领域包括材料科学、表面化学和界面物理等。
通过XPS，可以定量确定样品表面的化学成分，并且可以分析不同化学状态的元素。
此外，XPS还可以提供有关样品表面化学反应和电子能带结构等信息。
XPS广泛应用于材料研究、催化剂表征、薄膜和界面研究等领域。
反射能量损失光谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）是另一种常用的电子能谱分析方法。
AES是一种利用样品表面产生的俄歇电子进行表征的技术。
与XPS类似，AES也是一种通过照射样品表面并测量逸出电子能谱来获取有关材料表面成分和电子结构的信息。
AES的原理基于俄歇电子效应，即当X射线或电子束照射在样品表面时，被照射的原子会发生电离，产生一个空位。
然后，另一个外层电子会填补进空位，并释放出一个能量等于原位电子之间跃迁能量差的电子，称为俄歇电子。
电子能谱定量分析和深度分析
1
1 3
电离截面计算值(Scofield)
U的相关结合能和电离截面
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用 Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 λ 并通常取 KE0.6) Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(λ项已包含在里面)
1、一级原理模型(First Principle Model)
l
l
从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强 度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统 一起来考虑，形成一定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验 数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。
I ij = K ⋅ T ( E ) ⋅ Lij (γ ) ⋅ σ ij ⋅ ∫ ni ( z ) ⋅ e
−z λ ( E ) cos θ
dz ⋅
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(γ)是i 元素j轨道的角不对称因子，σij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，λ(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
l
深度剖析 l 离子束在样品表面扫描 l 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 l 在刻蚀周期间采集XPS谱 l 建立起样品成分随深度变化的剖析图 l 剖析深度可达 1µm l 结构破坏技术
能谱分析
1．俄歇电子产额
K
俄歇电子产额或俄歇跃迁几率 决定俄歇谱峰强度，直接关系 到元素的定量分析。俄歇电子 与特征X射线是两个互相关联和 竞争的发射过程。对同一K层空 穴，退激发过程中荧光X射线与 俄歇电子的相对发射几率，即 图13-1 俄歇电子产额与原子序数的关系 荧光产额(K)和俄歇电子产额 由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇 ( K )满足 电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射 =1－K (13-1)
图13-5 俄歇电子能量图
主要俄歇峰的能量用空心 圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素的 强峰
定性分析的一般步骤：
(1)利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几 种(一般为2、3种)元素； (2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所 有峰； (3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。 注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又为研究样 品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。
图2-8 Ag的光电子能谱图 （Mg K激发）
二、X射线光电子能谱仪
主要组成部分：X光源(激发源)， 样品室，电子能量分析器和信 息放大、记录(显示)系统等组 成。
图13-9 (X射线)光电子能谱仪方框图
三、X射线光电子能分析与应用
1．元素(及其化学状态)定性分析 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置 (及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素 存在于何种化合物中)。 常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定 样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫描，以确定化学 状态。
电子能谱分析
1.1 基本原理
1.1.1 信息产生
信息的产生是基于能量为h的光子与物质原子中的电子产生非弹性 散射的过程。当一个h光子将其能量传递给原子中某一壳层上受束缚 电子，且当h大于（能克服）该电子结合能Eb (binding energy, BE)， 则可将其激发电离为二次电子，并以一定动能 EK(kinetic energy, EK) 逸出，可见信息产生是基于爱因斯坦光电效应。
1.1.7 光电子特征峰伴峰
(1) 震激 ( Shake up )和震离 ( Shake off ) (2) 能量损失 ( Energy loss )
(3) 等离子振荡(plasmon)
(4) X射线伴峰 (X-ray satellites )
(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )
8000
Intensity / cps
6000
Shake up
4000
2000
0 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 278
Binding Enegy / eV
(2) 能量损失峰 ( Energy loss)
能量损失峰是由于光电子在穿过样品表面时, 同原子(或分子) 之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰.
12000
10000
8000
6000 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 62
Binding Energy / eV
化学位移
因原子所处化学环境不同， 使原子芯层电子结合能发生
变化，则X射线光电子谱谱
峰位置发生移动，称之为谱 峰的化学位移。
如图所示为Ti和Ti4+的Ti
X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）是一种用来表征材料表面元素化学状态和电子能级分布的表征技术。
它利用X射线照射材料表面，测量和分析材料表面光电子的能谱，通过分析能谱图可以得到有关材料的化学组成、表面化学键的种类和键长、元素的电子与核心电子之间的相互作用等信息。
本文将对X射线光电子能谱分析技术的原理、仪器设备及应用领域进行详细介绍。
X射线光电子能谱分析的原理可以用以下几个步骤来概括：首先，用X射线照射材料表面，激发材料表面的原子和分子。
然后，从激发的原子和分子中发射出光电子。
这些光电子的能量与产生它们的原子或分子的能级差有关。
最后，测量和分析这些光电子的能谱，从而得到材料表面的化学组成和电子能级分布信息。
为了进行X射线光电子能谱分析，需要使用专门的仪器设备，包括X射线源、能量分辨光电子能谱仪和电子能谱仪。
X射线源通常使用非常亮的单晶或多晶X射线管。
光电子能谱仪用来测量光电子的能谱，并将所获得的信号转化为能谱图。
电子能谱仪则用来检测、放大和记录电子能谱图。
X射线光电子能谱分析可以在多个领域应用，具有广泛的研究意义和实际应用价值。
在材料科学领域，它可以用来表征材料表面的成分和化学状态，研究材料的性质和行为；在表面科学领域，它可以研究表面的形貌和变化，探索表面的特性和反应；在催化剂和材料化学领域，它可以分析催化剂的表面状态和反应过程；在电子器件和光学器件领域，它可以研究界面和界面化学反应的机理等。
总结起来，X射线光电子能谱分析是一种非常重要的表征技术，可以提供关于材料表面的成分、化学状态和电子能级分布等信息。
通过XPS技术，可以探索材料的性质、表面的形貌以及材料的化学反应机理等，对于材料科学、表面科学、催化剂和电子光学器件等领域的研究和应用具有重要意义。
电子能谱分析
2.3.2 XPS仪器 仪器结构框图与AES相似，差别在于探针不同。xray源为x光管，常用铝靶或镁靶作为X光管的靶材 料。
对于Al靶的Kα为1.49Kev，半宽度为0.68 ev ； Mg靶的Kα为1.25Kev，半宽度为0.83 ev。
2.3.3应用 1 定性分析 月球土壤
2 定量分析 聚四氟乙烯定量分析
3 表面的电子结构与体内原子结构不同。
每个原子/离子在体内的都是有规律地排布，从空 间上讲是电子处于一种平衡状态，而表面原子从空 间分布上至少是缺一个方向的平衡（面、棱、角）， 电子云的分布也不相同。因此，表面的原子比体内 原子活性更大。
2.1.3表面分析方法
表面分析方法是借助于某种“探针”，通过“探针” 与物质的表面作用，从而获得有关表面的信息的分 析方法
定量分析方法常用相对灵敏因子法（归一化法）
ci—第i种元素的摩尔分数（相对值）；Ii——AES 信号强度；Si——相对灵敏度因子（与Ag相比，可 查到）
3 实际应用举例
Element O V Au Si Na
Wt% 39.77 60.23 11.32 22.89 02.06 At% 67.76 32.24 01.74 24.66 02.71
退激发的方式有两种：一种是发射特征X－ray； 另一种是较外层电子向空穴跃迁，退激发的能量 使外层电子克服结合能脱离原子，发射出来的电 子被称为俄歇电子。
2.2.2俄歇电子能谱（AES）基本原理
1 俄歇过程命名法
俄歇过程涉及到三个能级，分别用Wi、Xp、Yq表示。其 中W表示产生空穴的主能级，i表示次能级。X表示向空穴 跃迂电子的主能级，p表示次能级；Y为发射俄歇电子的 主能级，q表示次能级 。 命名：以空穴所在电子层命名俄歇系 K系列—空穴在K层； L系列—空穴在L层
电子能谱分析实验技术的使用注意事项
电子能谱分析实验技术的使用注意事项电子能谱分析是一种利用电子能谱仪器来研究物质的成分和结构的重要实验技术。
其通过测量物质中电子能级的能量和强度来获取对物质性质的了解。
然而，电子能谱分析在实际操作中需要注意一些关键事项，以确保实验的准确性和可靠性。
本文将以深度解析的方式，探讨电子能谱分析实验技术的使用注意事项。
首先，实验前的样品准备至关重要。
为了获得准确和可靠的结果，样品必须具备一定的纯度。
在分析之前，应将样品经过适当的处理和纯化，以去除任何可能的杂质。
此外，在样品制备过程中，还需要注意样品的粒度，以确保实验的精确性。
一般来说，样品的粒度应控制在合适的范围内，以避免在实验过程中出现不必要的问题。
其次，在实验中正确操作仪器也是非常关键的。
电子能谱分析仪器通常非常复杂且敏感，需要精确的操作。
在操作中，实验人员必须严格遵守操作规程，并熟悉仪器的使用方法。
例如，实验人员应注意电子能谱分析仪器的工作原理和仪器参数的设置。
错误的参数设置可能导致数据失真，从而影响实验结果的准确性。
另外，实验过程中还应注意保持仪器的稳定性，如避免温度和电场等因素的变化对实验结果的影响。
另一方面，对于数据处理和结果分析过程也不能忽视。
电子能谱分析得到的数据通常十分庞大且复杂，需要经过合理的处理和分析才能得出有意义的结论。
在数据处理过程中，实验人员应了解并正确运用相应的数据处理软件，如谱峰分析软件、峰面积计算软件等。
同时，还应注意在数据处理过程中避免非必要的误差引入。
另外，在结果分析过程中，应结合已有的理论知识和背景，对实验结果进行合理解释和推断。
同时，在实验过程中，安全问题也是需要重视的。
电子能谱分析实验涉及到较高的真空度和电子束等特殊条件，因此在操作过程中需要特别注意实验环境和个人安全。
例如，应佩戴适当的防护装备，保持实验室的通风良好，以避免任何可能的危险。
此外，实验人员还应严格遵守实验室的安全操作规程，确保实验过程的安全性。
最后，数据的可靠性和重复性也是电子能谱分析实验中需要关注的问题。
电子能谱分析edx
EDXX射线能谱一介绍EDS（energy dispersive spectro-scopy）能量色散谱EDX （Energy Dispersive X-ray）WDS（wavelength dispersive spectro-scopy）波长色散谱EDX：X射线强度和能量曲线，定量分析样品的化学成份主要用途：•1) 非均匀样品的局部化学成份•2) 较少量材料或小颗粒材料的化学成份•3) 非均匀样品种一维或二维的成份分布•4) 沉积在任意衬底上的薄膜成份特点1)铍以上元素2)最小能探测到的重量比：0.1 wt% ——1 wt%3)定量结果的相对误差：2－20％（取决于校正方法等）4)在计算机控制下，1分钟以内可分析16种元素5)空间分辨率取决于平均原子序数、样品密度、束能量等（SEM中0.2——10微米）获得可靠的分析结果要求样品:·1) 样品平整光滑（尤其对定量分析，样品要抛光）2) 可以分析表面粗糙的样品，但仅限于定性和半定量分析3) 样品必须导热导电，必要的时候表面需要喷炭或金推荐书目：Scanning Electron Microscopy and X-ray microanalysisNew York 1992 （生物学、材料科学、地质学）Scanning Electron Microscopy，X-ray microanalysisand Anlytical Electron MicroscopyNew York 1990二定量分析Fig.2: Schematic diagram showingwhere 29<Z<37.Detected Energy (E)Fig.5: Schematic diagram of the intensity variation of the continuum backgroundwith energy, showing the generated and detected background energy.Intensity (I)Generated A ）背底和特征峰（二）影响X 射线强度的几种因素B）原子序数对X射线强度的影响Variation in fluorescence yield with atomic number.C ）荧光产生率E ）Mass absorption coefficient of Fe, for X-rays of varying energyD）X 射线的吸收探测角度：角度越小，X射线吸收越强。
电子能谱分析范文
电子能谱分析范文电子能谱分析是一种通过分析物质中电子能级的特征，来研究物质的结构和化学性质的方法。
它是一种非常重要的分析方法，广泛应用于有机化学、物理化学、材料科学等领域。
在本文中，我们将介绍电子能谱分析的原理、常用的实验技术和应用。
电子能谱分析的原理是基于能级的分布和电子能量的定理。
在原子、分子或固体中，电子存在不同的能级，每个能级上的电子具有不同的能量。
当物质处于激发态时，电子会从低能级跃迁到高能级，吸收一定的能量；当物质处于基态时，电子会从高能级跃迁到低能级，释放出一定的能量。
这些能量的变化可以通过测量电子发射或吸收的能量谱来获得，从而推断出物质的能级分布和电子结构。
电子能谱分析有多种实验技术，其中最常用的是X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）。
XPS是利用X射线激发物质表面的电子，测量其能量分布和强度的变化。
它可以提供物质表面的元素组成、化学状态和价态信息，并且具有非常高的表面灵敏度。
UPS则是利用紫外光激发物质中的电子，测量其能量分布和强度的变化。
相比XPS，UPS可以提供更多关于电子能级和束缚态的信息，对于研究分子和固体的电子结构非常有用。
电子能谱分析在许多领域有着广泛的应用。
在有机化学领域，它可以用于研究有机分子的结构和化学反应过程。
通过测量电子能谱，可以确定有机分子的键合和取代基团的位置，揭示分子的电子结构和反应机理。
在物理化学领域，电子能谱分析对于研究材料的电子结构、能带与导电性质有着重要意义。
它可以用于表征材料的表面态、表面吸附和氧化还原反应等。
在材料科学领域，电子能谱分析可以用于研究新型材料的电子结构和光电性质。
通过对材料中电子能级和能带结构的分析，可以为设计和开发新型功能材料提供有价值的信息。
除了XPS和UPS，还有其他一些电子能谱分析的技术，如电子能量损失谱（EELS）和光电子能谱显微镜（PEEM）。
EELS是利用电子束与物质相互作用而损失能量的原理，测量被探测物质中电子能量的变化。
电子能谱分析(1)
出功 sp代替试样逸出功s：
试样谱仪未连接 试样谱仪连接
电子能谱分析(1)
EKsp EK
EK + s = EKsp+ sp
EKsp
仪器的sp 是给定不变的, 可通过实测EKsp来求得试样的结合能Eb.
这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在XPS谱图上 表现为除正常光电子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。 解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结构信息，这是 当前推动XPS发展的重要方面，也是实用光电子谱经常遇到的问题。
电子能谱分析(1)
1.1.8 非导电样品的荷电校正
因此，在实际应用中，人们要对材料和器件工作表面的宏 观性能做出正确的评价与理解，首先必须对各种条件下表面 的化学组成和化学状态进行定性和定量的测定和分析。
电子能谱分析(1)
• 固体表面状态，包括表面成分、结构、配位、化学键性、 能带、电子态等等，对材料的许多物性以及相关的应用和 理论都有非常重要的意义。
电子能谱分析(1)
2020/11/28
电子能谱分析(1)
固体表面的化学组成和体内不完全相同，甚至完全不同， 造成这种差别的原因主要有：
★ 表面原子（或离子）化学键部分断裂（悬挂键）， 能量状态与体内不同；
★ 外来物在表面的吸附、污染； ★ 表面的氧化、腐蚀和摩擦； ★ 人为加工的表面，如离子注入、钝化和各种涂层。
则可将其激发电离为二次电子，并以一定动能 EK(kinetic energy, EK) 逸出，可见信息产生是基于爱因斯坦光电效应。
电子能谱分析(1)
1.1.2 信息能量
电子能谱分析法
图2-8 Ag的光电子能谱图（MgKα激发）
1．化学位移 ．
因原子所处化学环境不同，使 原子芯层电子结合能发生变化， 则X射线光电子谱谱峰位置发生 移动，称之为谱峰的化学位移。 图13-7所示为带有氧化物钝化 层的Al的2p光电子能谱图 由图可知，原子价态的变化导 致A1的2p峰位移。
图13-7 A1的2p电子能 谱的化学位移
紫外光电子能谱的特征
在紫外光电子能谱的能量分辨 率下，分子转动能(Er)太小，不 必考虑。而分子振动能(Ev)可达 数百毫电子伏特(约0.05~0.5eV)， 且分子振动周期约为10-13s，而 光电离过程发生在10-16s的时间 内，故分子的(高分辨率)紫外光 电子能谱可以显示振动状态的 精细结构。 图13-16为CO的紫外光电子能谱， 在14eV、17eV和20eV处出现3 个振动谱带，其中17eV的谱带 清楚地显示了振动精细结构。
图2-8 Ag的光电子能谱图 （Mg Kα激发）
二、X射线光电子能谱仪 射线光电子能谱仪
主要组成部分：X光源(激发源)， 样品室，电子能量分析器和信 息放大、记录(显示)系统等组 成。
图13-9 (X射线)光电子能谱仪方框图
三、X射线光电子能谱分析与应用 射线光电子能谱分析与应用
1．元素(及其化学状态)定性分析 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置 (及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素 存在于何种化合物中)。 常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定 样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫描，以确定化学 状态。
电子能谱分析edx
EDXX射线能谱一介绍EDS（energy dispersive spectro-scopy）能量色散谱EDX （Energy Dispersive X-ray）WDS（wavelength dispersive spectro-scopy）波长色散谱EDX：X射线强度和能量曲线，定量分析样品的化学成份主要用途：•1) 非均匀样品的局部化学成份•2) 较少量材料或小颗粒材料的化学成份•3) 非均匀样品种一维或二维的成份分布•4) 沉积在任意衬底上的薄膜成份特点1)铍以上元素2)最小能探测到的重量比：0.1 wt% ——1 wt%3)定量结果的相对误差：2－20％（取决于校正方法等）4)在计算机控制下，1分钟以内可分析16种元素5)空间分辨率取决于平均原子序数、样品密度、束能量等（SEM中0.2——10微米）获得可靠的分析结果要求样品:·1) 样品平整光滑（尤其对定量分析，样品要抛光）2) 可以分析表面粗糙的样品，但仅限于定性和半定量分析3) 样品必须导热导电，必要的时候表面需要喷炭或金推荐书目：Scanning Electron Microscopy and X-ray microanalysisNew York 1992 （生物学、材料科学、地质学）Scanning Electron Microscopy，X-ray microanalysisand Anlytical Electron MicroscopyNew York 1990二定量分析Fig.2: Schematic diagram showingwhere 29<Z<37.Detected Energy (E)Fig.5: Schematic diagram of the intensity variation of the continuum backgroundwith energy, showing the generated and detected background energy.Intensity (I)Generated A ）背底和特征峰（二）影响X 射线强度的几种因素B）原子序数对X射线强度的影响Variation in fluorescence yield with atomic number.C ）荧光产生率E ）Mass absorption coefficient of Fe, for X-rays of varying energyD）X 射线的吸收探测角度：角度越小，X射线吸收越强。
电子能谱分析法范文
电子能谱分析法范文电子能谱分析法（Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS）是一种用于材料表征和化学分析的高分辨率电子能谱技术。
本文将详细介绍电子能谱分析法的原理、仪器、应用以及相关发展。
1.原理电子能谱分析法是基于电子束与固体物质相互作用的原理而发展起来的。
当高能电子束与固体物质相互作用时，电子束中的电子会与样品中的原子和分子发生散射和能量损失。
根据散射和损失的特性，可以获取有关样品结构和化学成分的信息。
首先，能量损失中的弹性散射会导致电子束的方向偏转。
这种散射通常不提供太多有用的信息，因为它只反映样品中原子的位置。
然而，非弹性散射会导致电子能量的损失，进而获得关于物质的化学元素和化学键信息。
在电子能量损失过程中，主要包括电子与离子的库仑相互作用损失（Coulomb interaction loss）、电子与元素内部的能带电子相互作用损失（plasmon loss）以及金属内电子布拉格散射损失（core loss）。
这些能量损失过程的能量范围和特征可以用来确定样品的化学成分、晶体结构和电子态信息。
2.仪器为了进行电子能谱分析，需要一台高性能透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）。
TEM使用电子束而不是光线，以实现更高的空间分辨率，并能够观察到纳米尺度的材料。
TEM系统通常包括以下关键部件：-电子源：产生具有足够能量和强度的电子束。
-透射电子显微镜柱：聚焦并控制电子束的路径。
-样品台：支撑样品并控制其位置和角度。
-能谱仪：用于测量电子束被样品散射和损失的能量。
3.应用（1）元素分析：通过观察电子能量损失的特征，可以确定样品中元素的存在和相对含量。
这对于材料的化学表征和分析非常重要。
例如，可以用电子能谱分析法确定光催化材料中吸附的金属离子种类和浓度。
（2）缺陷和杂质检测：电子能谱分析可以帮助检测材料中的缺陷和杂质。
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS 四大能谱分析介绍
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS四大能谱分析介绍能谱分析能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法，广泛应用于材料表面分析技术。
主要有：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS) 、紫外光电子能谱（UPS），能谱仪-电镜联用等方法。
仪器厂家1俄歇电子能谱法（AES）俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。
AES可以用于研究固体表面的能带结构、表面物理化学性质的变化（如表面吸附、脱附以及表面化学反应）；用于材料组分的确定、纯度的检测、材料尤其是薄膜材料的生长等。
原理：俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程：一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。
外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。
俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。
上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。
如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3…等K系俄歇电子。
应用方向：1、通过俄歇电子谱研究化学组态：原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况。
2、定性分析：对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。
由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。
3、定量分析或半定量分析：俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。
第五篇 能谱分析 51 俄歇电子能谱分析(AES) 511 俄歇电
5.1.5 俄歇电子能谱仪的装置
主要讲电子探针束系统和能量分析系统。
(1) 电子探针束系统
俄歇电子能谱的探针电子要将结合能 Eth<2000eV能级上的电子电离。因此探针的射线能 量应高于此值。可供选择的能源有：X射线、高能 电子束和离子束。但三者相比,电子束的优点较多, 一般会采用其为电子探针系统。原因如下：
第五章 能谱分析
1. 俄歇电子能谱分析(AES) 1. 俄歇电子能谱概述
俄歇电子能谱(AES)采用受照射原子弛豫过程中 产生的俄歇电子为测试信号。它与光分析、X射线分 析不同的是,俄歇电子测试的是真正的电子及其能量。 光分析的对象是光波或电磁波。仅是能量。
俄歇电子能谱法有三个基本特征：
a) 俄歇电子能谱分析属于元素分析范畴；
子产额αk确定的情况下,产生的俄歇电子数将
越多,俄歇电子信号将可能越强(X射线荧光也 可能越强)。
若有Ii个能量为Ei的探针电子以入射角θ
照射到固体表面时,能够逸出到样品表面外的 单位立体角内的俄歇电子数的微分方程为：
dIa/dω = αx/4π∫f(Z,Ei,θ,Ii)exp(－μZ/cosθ)dZ
L = 6.13r1 E0/V = 1.3/ ln(r2/r1)
狭缝有一是宽度,相当于入射角θ有一个微小变化 (θ+Δθ) 。信号电子的能量也会有一个小变化,即为 (E0+ΔE0) 。经过静电场的电子运动轨迹和中心轴的 交点与理论交点F不是同一点,它们之间的距离为ΔL。 ΔL是Δθ和ΔE0的函数。其中ΔL与Δθ的关系式可由泰
a) 当探针电子能量(级)<4Eth(Eth为碳原 子中K电子的结合能,为284eV)时,在距离 表面10nm厚度内,离子的密度大。随着纵 向的深入,离子的密度迅速下降。
能谱分析
化学位移示例
图13-2 Mo(110)面俄歇能谱
伴峰
由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的能量损失，从而 造成在主峰的低能端产生伴峰的现象。 如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰(称为电离损失峰)； 又如：入射电子激发样品(表面)中结合较弱的价电子产生类似等离子 体振荡的作用而损失能量，形成伴峰(称等离子体伴峰)等。
谱峰分裂
能谱峰分裂有多重态分裂与自旋轨道分裂等。 如果原子、分子或离子价(壳)层有 未成对电子存在，则内层芯能级电 离后会发生能级分裂从而导致光电 子谱峰分裂，称之为多重分裂。 图13-8所示为O2分子X射线光电 子谱多重分裂。电离前O2分子价壳 层有两个未成对电子，内层能级 (O1s)电离后谱峰发生分裂(即多 重分裂)，分裂间隔为1.1eV。
局限性
①不能分析氢和氦元素； ②定量分析的准确度不高； ③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%； ④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某 些陶瓷材料中的应用； ⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。
第二节 X射线光电子能谱法 射线光电子能谱法
X射线光电子能谱法（XPS），因最初以化学领域应用为主要目标， 故又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。 技术基础：X射线激发物质光电离、光电子发射过程及其能量关系等 见第二章。
二、俄歇电子能谱仪
主要组成部分：电子枪、能量 分析器、二次电子探测器、 （样品）分析室、溅射离子枪 和信号处理与记录系统等。 样品和电子枪装置需置于107~10-8Pa的超高真空分析室中。
图13-3 俄歇谱仪示意图
俄歇电子能谱仪发展
初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇 微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这种仪器兼有 扫描电镜和电子探针的功能。
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能量，eV
40.8 21.22 16.85 16.67 11.83 11.62 10.20
波长，nm
真空紫外灯的结构
H (Ly)
30.38 58.43 73.59 74.37 104.82 106.67 121.57
（2）样品受激发产生光电子。
M+* + e光电子的产生：M+hυ 与XPS的区别：原子受激发，原子中价电子获得能量被电 离而成为光电子释放出来。
（3）伴峰的种类： Ⅰ. 俄歇电子峰 俄歇电子峰的 能量与激发源无关，改变入射光源，光 电子峰能量发生变化，产生位移而俄歇电子峰位置不变。 Ⅱ. X射线伴线产生的伴峰 Ⅲ. 光电子能量损失峰 Ⅳ. 污染峰 Ⅴ. 其他物理过程产生的峰
3.2.4 化学位移
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰 有规律的位移称为化学位移。
3.2 光电子能谱分析 3.2.1 XPS（X射线光电子能谱）
（1）激发源：X射线 激发光源：Mg、Al靶
X射线的产生（X射线衍射分析部分已经讲述） （2）样品受激发产生光电子。
光电子的产生：M+hυ
M+* + e-
光电子产生示意图
结合能的定义：原子核对于某一能级上电子的束缚力称 为该能级电子的结合能。
Ⅱ. 表面和界面的概念 物态之间的接触边界叫界面，其中固态━气态（或真空）接 触边界叫表面。
表面和界面图示
表面 界面
聚酯基底 磁带剖面图
Ⅲ. 研究表面和界面的目的
物质的表面和界面具有不同于物质内部的性质
Since it requires energy to terminate the bonding, the surface is energetically less stable than the bulk.
（2）俄歇电子谱
俄歇电子谱峰强 用N（E）随E的变化 率对E作图 增强了俄歇电子 的信号，抑制了本 底信号
3.2.3 光电子能谱图（主要以XPS能谱图为例） 1. 什么叫光电子能谱图？如何表示？ 光电子能谱分析法中获得的光电子动能或结合能（电离能）对相 应光电子数目作图，即得到光电子能谱图。简称PE图。
O的KLL俄歇谱线
O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被 分氧化并受有机物的污
金属Al的XPS能谱图
（3）XPS 分析方法的原理 根据能量守恒定律 hυ= EB+Ek EB= hυ-Ek （1）
对孤立的原子和分子而言：（1）式中EB是将电子从所在能级 转移至真空能级时所需的能量，以真空能级为能量零点。
对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束 缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为参考点。
说明：（1） 在PE图中，横坐标中，电子结合能从左到右减少 电子动能从左到右增加 （2）用被激发电子所在能级轨道来标示光电子 2. 光电子谱峰的强度
在光电子能谱图中，可以将一个谱峰的峰高或面积求出来作为该
谱峰的强度，谱峰强度在样品结构及定量分析中起着重要作用。
影响谱峰强度的因素：光电离截面、光电子能量 光电离截面 (光电离几率)：一定能量的光子在与原子作 用时， 从某个能级激发出一个电子的几率； 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子： 1s / 2 s ≈20 重原子： 同壳层 随原子序数的增加而增大；
This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension.
（2） 单色光和单色光源
单色光：具有单一频率的光。 单色光源：产生单色光的光源。 （3） 基态原子、光电子、X射线光电子、紫外光电子 基态原子： 不电离、不激发、不离解的自由原子 光电子： 基态原子在光子作用下电离产生的电子 X射线光电子：用X射线激发基态原子产生的电子 紫外光电子： 用紫外光激发基态原子产生的电子
（2）俄歇电子的表示
用俄歇电子发射时所涉及到的能级轨道表示，如 C KLL跃迁， 表明在碳原子的K轨道能级 (1s)上激发产生一个孔穴，然后外 层的 L轨道能级（ 2s ）的电子填充 K 轨道能级上的孔穴，同时 外层L轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。
（3）俄歇电子的能量 俄歇电子能谱主要是依靠俄歇电子的能量来识别元素的， 因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非 常重要的。 通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得， 不需要进行理论计算。
hυ :X射线光子能量， Ek′：实测光电子动能， φ sp：能谱仪的功函数，～4ev
样 品 的 表 面 性 质
3.2.2 UPS（紫外光电子能谱）
（1）激发源：紫外光，产生：真空紫外灯。 激发光源：He气或Ne气
He I光子是He原子激发 产生的，He II光子是一 次电离后的原子产生的
紫外源 He II He I Ne I Ar I
（2）式中EB：以Fermi能级为参考点，将电子从所在能级转 移 至Fermi能级时所需的能量。 （2）式中φ：将电子从Fermi能级提升至真空能级所需要的能量 Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级。 功函数φ ：电子由Fermi能级自由能级的能量。
能谱仪功函数小 于样品功函数时， 在样品和能谱仪 之间产生一定的 电位差△ V ，使 光电子加速，获 得动能为Ek′
确定样品表面
的元素成分
子能量与已知元素的俄
歇能量对比
俄歇电子能量与激发光源
能量无关，仅与原子所处 能级即原子结构有关
3.3.3 AES分析法的适用范围
KLL
1
LMM
MNN
1
从右图可知， AES分析法特别
适合于轻元素的分析，而 X 射 线荧光适合分析重元素
K 0 0 10 20
L 30 40 50 60 70
电子平均自由程（电子逃逸深度）：受光子激发出的光电子 逸出样品表面时不发生非弹性碰撞的逸出深度。 ：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm ；有机和高分子4~10nm ；
3. 光电子能谱图中的伴峰 （ 1 ）伴峰：光电子能谱图中除了 光电子能谱峰之外而同时存在的其 它谱峰 （ 2 ）伴峰产生的原因：样品在受到光辐射后， 除了发射光电子外，还有其他的物理过程产生。
Auger Yield
3.3.4 俄歇电子谱
（1）电子能谱曲线
用一束光或电子束激发 样品会产生多种电子(二 二次电子
弹性散射
非弹性散射 能量损 俄歇电子 失电子
次电子、背散射电子、
光电子、 X 射线光子、 俄歇电子等），这些电 子的数目对能量作图即 得电子能谱图
二次电子： 指被入射电子轰击出来的样品的核外电子。 背散射电子：指被固体样品原子核反弹回来的一部分入射电子。
1. 各元素以及各激发线的俄 歇电子动能图
2. 每个元素均具有多条激发 线
3. 每个激发线的能量是固定 的，仅与元素及激发线有 关； 4. 原子序数３－１０的原子 产生ＫＬＬ俄歇电子；
5. 对于原子序数大于１４的 原子还可以产生ＫＬＭ， ＬＭＭ，ＭＮＮ俄歇过程
3.3.2 AES分析法的原理
俄歇电子的产生过程 通过AES测得的俄歇电
三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4 个碳元素所处化学环 境不同
3.3 AES（Auger Electron Spectroscopy）俄歇电子能谱 3.3.1 俄歇电子
（1）产生过程
俄歇电子的产生过程涉及到三个原子轨道上二个电子的跃迁 过程。 当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞 时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道
M 80 0 90
Atomic Number
在激发原子的去激发过程中，存在有两种 不同的退激发方式。一种是前面所介绍的
俄歇跃迁几率及荧光几
率与原子序数的关系
电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过
程，另一种则是电子填充孔穴产生X射线的 过程，定义为荧光过程。
俄歇电子的产额：
Fluorenscence Yield
Chapter 3 电子能谱分析
3.1 电子能谱分析 3.1.1 电子能谱分析的概念 电子能谱分析是一种表 面（界面）物理分析方 法，通过用单色光（X射 线、紫外光）或电子束 照射样品产生光电子或 俄歇电子，收集这些电 子所带有的样品表面信 息和能量，从而对样品 的组成和表面元素状态 进行分析的方法。
根据能量守恒定律
hυ= EP+Ek+ E振动+ E转动+ E平动
hυ= EP+Ek+ E振动
EP= hυ-Ek - E振动 (1)
H2 分子仅有两个电子， 占据在 分子轨道上， 因此只产生一条谱带。 而谱带中的一系列尖锐 的峰，是电离时激发到 H2 + 的 不 同 的 振 动 状 态 产生。
H2分子的He I紫外光电子谱图
化合物聚对苯二甲酸 乙二酯中三种完全不 同的碳原子和两种不 同 氧 原 子 1s 谱 峰 的 化 学位移
化学位移现象起因及规律 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的 结合能，另一方面又对外层电子具有屏蔽作用。当外层电子 密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反 之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与 电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方 向位移。 化学位移在数值上并不大，仅为几个电子伏特，与电子结 合能相比是很小的，但它却是一种很有用的信息。通过对 分子化学位移的研究，可以了解原子的结合状态、可能处 于的化学环境及分子结构等。
能带：由于原子间的相互作用，使各原子中每一能级分裂成 等于晶体中原子数目的许多小能级，这些能级通常连成一 片，称为能带。