第三章过程变化方向判断和平衡限度计算

T S 0
2．恒容过程
不论气体、液体或固体，恒容过程均有
Qr QV dU nCV ,mdT
代入式(3-2-1a),得恒容过程熵变的计算公式：
V S
T2 nCV ,m dT T T1
C Vm
常数
nCVm
ln
T2 T1
(3-3-3)
3．恒压过程
不论气体、液体或固体，恒压过程均有
Qr Qp dH nCp,mdT
的CV,m＝2.5R。
A 1mol V 20℃
B 1mol V 10℃
绝热恒容混合 U ，S
A
B
1mol 1mol
2V
T
绝热恒容变温 U 1，S1
A 1mol V T
B 1mol V T
pg恒温混合 U 2，S2
三、相变
1．可逆相变
在相平衡温度和相平衡压力下进行的相变，为可逆相变。因为 可逆相变是恒温恒压且没有其它功的可逆过程，所以
个可逆途径，该途径由可逆相变和可逆pVT变化过程构成。
【例1】 已知H2O的摩尔熔化焓，ls H m (273 .15K ) 6.01 kJ/mol
C p,m (H 2O,l) ＝75.3 J/(Kmol)，C p,m (H 2O, s) ＝37.6 J/(Kmol)。试计
算下列过程的S。
⑴ 在273.15K，101325Pa下1mol水结冰；
所有的自发过程是否可逆的问题，最终均可归结为 “热能否全部转化为功而不引起任何其它的变化”这样一 个问题。经验证明，热功转化是有方向性的，即“功可以 自发地全部变为热，但热却不可以全部变为功而不引起任 何其它变化”。因此可以得出这样的结论：
一切自发过程都是热力学不可逆过程，而且其不可 逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过 程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。
混合过程是时常遇到的物理过程 。恒压混合过程是自发过
程。混合过程的熵变称为混合熵，以 mixS mix表示混合。
符号表示，下标
理想气体恒温混合过程是最简单的混合过程。因为理想气体
分子间无作用力，所以某种气体存在与否不会影响其它气体的状态。
因此计算理想气体混合过程熵变时，可分别计算各种气体的熵变，
然后求和即为混合过程的熵变。
代入式(3-2-1a),得恒压过程熵变的计算公式：
pS
T2 nCp,m dT T T1
C pm
常数
nC
pm
ln
T2 T1
(3-3-4)
由式(3-3-3)和(3-3-4)可知，在恒容或恒压下，一定量物质的熵随
温度升高而增大。
4．理想气体p、V、T同时改变的过程
首先判断是否是绝热可逆过程， 若是绝热可逆过程，则S = 0；若不 是绝热可逆过程，则要利用前面学过 的知识，设计可逆途径计算S（如右 图所示）。
（1）可逆膨胀； （2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨胀。
解：（1）理想气体定温可逆膨胀 U = 0，H = 0
Qr
W
nRT
ln V2 V1
1728.85J
S Qr 5.76J/K T
（2） Q =－W = 50 % Wr = 86444 J
S = 576 J·K1，U = 0，H = 0
解：系统的始态1，中间态2和终态3及两步过程的特征如下框图所示：
N2(g) n=2mol
T1=298K p1=101.3
kPa
V1
恒容 过程Ⅰ
N2(g) n=2mol
T2 p2= 2p1 V2= V1
恒压 过程Ⅱ
N2(g) n=2mol
T3 p3= 2p1 V3=0.5 V1
【例4】在一用绝热隔板分隔为体积相等的两部分的绝热容器， 分别放入1mol理想气体A与1mol理想气体B。A的温度为20℃，B的温 度为10℃（见下图）。求将隔板抽取后系统的熵变。已知两种气体
第一节 热力学第二定律
一、自发过程
自发过程是指不需人为地用外力帮助就能自动进行的 过程。而借助外力才能进行的过程称为非自发过程（或反 自发过程）。在自发过程都具有以下特征：
1．自发过程有明确的方向和限度 2．自发过程具有作功能力 3．因为自发过程的逆过程不能自动进行，所
以自发过程是热力学不可逆过程。
2mol，Cd(s)
S
2mol，Cd(l)
101.325kPa 25℃
101.325kPa，727℃
S1
2mol，Cd(s)
S2
101.325kPa，321℃
S3 2mol，Cd(l)
101.325kPa，321℃
S1
T2 nCp,m (s)dT
T1
T
594K 2(22.84 10.318103T / K)dT 37.61J/K
Qr Qp H nαβ Hm
代入式(3-2－1a)得可逆相变过程的熵变为：
S
H T
n Hm T
(3-3-8)
由于熔化和蒸发时吸热，故由上式可知，在同一温度、压力下，同
一物质气、液、固三态的摩尔熵的数值有如下关系：Sm(s) < Sm(l)
< Sm(g)。
2．不可逆相变
不是在相平衡温度和相平衡压力下进行的相变，为不可逆 相变。计算不可逆相变过程的熵变时，需要在始、终态之间设计一
热力学第二定律的各种说法均是等效的，如果某一种说法不成立， 则其它说法也不会成立。
第二节 熵及其判据
一 熵的引出
克劳修斯在研究热机效率时发现，始终态相同的各种可逆过程的热
温商之和
2
1 Qr / T
相等。可逆过程的热温商之和只决定于系统
始终态的这种性质正是状态函数改变量所具有的性质，因此可逆过
程的热温商之和代表了某个状态函数的改变量。
T2 T1
nC p ,m dT
14.55kJ
U
T2 T1
nCV ,mdT
T2 T1
n(C
p,m
R)dT
10.40kJ
W = U－Q = 415 kJ 或 W =－pV = －nRT = 415 kJ
S
nC
p,m
ln
T2 T1
41.86J/K
【例3】 2mol氮气，由298K、101.3kPa先经恒容加热至始态 压力的2倍，又经恒压冷却至始态体积的一半。求整个过程的U、 H、S及Q、W。
SB
nB
R
ln
V2 V1 ( B)
nB R ln
p1 ( B) p2 (B)
所以，理想气体恒温混合过程的熵变为
mixS
B
SB R
B
nB
ln V2 V1 ( B)
R
B
nB
ln
p1 ( B) p2 (B)
(3-3-7)
【例1】 在下列情况下，1 mol理想气体在27℃定温膨胀，从
50 dm3至100 dm3，求下列途径的Q，W，U，H及S。
克劳修斯把这个状态函数称为熵，用符号S表示。定 义：熵变等于可逆过程的热温商之和，即
dS Qr
T
S 2 Qr 1T
(3-2-1a) (3-2-1b)
熵是广延性质,熵的绝对值无法测定。单位为J/K。
克劳修斯还发现，不可逆过程的热温商之和小于熵变，即
S 2 Qir 1 Tsu
(3-2-2)
由途径a（先恒容再恒温）得
S
nCV ,m
ln
T2 T1
nR ln
V2 V1
(3-3-5)
由途径b（先恒压再恒温）得
S
nC p ,m
ln T2 T1
nR ln
p1 p2
由途径c（先恒容再恒压）得
S
nCV ,m
ln
p2 p1
nCp,m
ln V2 V1
(3-3-6) (3-3-7)
二、不同种理想气体恒温混合过程
源，有限的热相对于环境只相当于无限小的量，因此不管实际过程
可逆与否，对环境来说，交换的热都可以近似看成是可逆热，而且
这样有限的热交换不改变环境温度，即Tsu可视为常数，于是上式变
为
Ssu
Байду номын сангаас
Qsu Tsu
Q
Tsu
(3-2-7)
式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。
第三节 熵变的计算
熵变等于可逆过程的热温商，即
（3） Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0 S = 576 J/K
【例2】5 mol理想气体（Cpm = 2910 J /K·mol），由 始态400 K，200 kPa定压冷却到300 K，试计算此过程的Q ，W，U，H及S。
解：T1 = 400 K，T2 = 300 K
Qp H
⑵ 在263.15K，101325Pa下1mol水结冰。
解：⑴
1mol H2O (l) 273.15K,101325Pa
1mol H2O (s) 273.15K,101325Pa
273.15K是水的正常熔点。在273.15K和101325Pa下，水和冰 可以平衡共存。所以，该结冰过程是可逆相变。
⑵过冷水的结冰过程是不可逆相变，为求熵变在始终态之间设计如 下框图所示的可逆途径：
S 0
＞ 自发 ＝ 可逆（平衡） ＜ 不能发生
(3-2-5)
3．总熵判据
在生产和科研中，系统与环境间一般有功和热的交换。这类系 统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和 与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有
＞ 自发 S总 S Ssu ＝ 可逆（平衡）
＜ 不能发生
(3-3-1)
对于理想气体恒温过程，U=0，
Qr
Wr
nRT
ln V2 V1
nRT
ln
p1 p2
代入式(3-3-1),得
T S
nR ln V2 V1
nR ln
p1 p2
(3-3-2)
由上式可知，在恒温下，一定量气态物质的熵随压力降低而增大。
压力对凝聚态物质的熵影响很小。所以，对于凝聚态物质的 恒温过程，若压力变化不大，则熵变近似等于零，即
二 熵判据
1．绝热系统熵判据
对于绝热系统，因为Q＝0，故式(3-2-3)变为
S 0
不可逆
可逆
(3-2-4)
不能发生
上式表明，绝热系统若经历不可逆过程，则熵值增加；若经历可逆 过程，则熵值不变。因此，绝热系统的熵永远不会减少。此结论就 是绝热系统的熵增加原理。
2．隔离系统熵判据
隔离系统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换，不受环 境影响。因此，隔离系统中若发生不可逆过程一定是自发进行的。 对于隔离系统，式(3-2-4)变为
(3-2-6)
式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大 隔离系统一定服从隔离系统熵判据。
三、环境熵变的计算
根据熵变的定义式，环境熵变为
Ssu
B A
Qsu
Tsu
r
当系统吸热（或放热）时，环境放出（或吸收）等量的热，即Qsu =
Q。在一般情况下，环境（如大气、海洋）可认为是一个巨大的热
【例2】 计算2 mol镉从25℃加热至727℃的熵变化。已知： 镉的正常熔点为321℃，fusHm = 610864 J/mol。Cpm ( Cd，l ) = 2971 J/(mol·K)，Cpm ( Cd，s ) = ( 2248 + 10318 103 T / K ) J/(mol·K)。
nA T
V1(A) p1(A)
nB T
V1(B) p1(B)
mixS 恒温混合
n = nA+ nB T
V2 p2 = p2(A)+p2(B)
对理想气体A而言，混合过程相当于等温下体积由V1(A)膨胀到V2，
所以
S A
nA
R
ln
V2 V1( A)
nAR ln
p1( A) p2 ( A)
同理，对理想气体B而言，则有
式中下标ir表示不可逆过程，Tsu是环境温度（或热源温度）。在不
可逆过程中，Tsu一般不等于系统温度T。将式(3-2-1a)和式(3-2-2)合
并得
S 2 Q
1 Tsu
不可逆
可逆
不能发生
(3-2-3)
上式称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律数学表达式，是封闭
系统任意过程是否可逆的判据。
S 2 Qr 1T
(3-2-1a)
这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无 关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思 路和基本方法。
一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程
恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：
T
S
Qr T
上式适用于各种恒温过程。
二、热力学第二定律的经典表述
1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体 传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的 不可逆性。
2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使 之完全变为功，而不引起任何其它变化。
从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的 机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永 动机是不可能造出来的。
1mol H2O (l) H S 1mol H2O (s) 263.15K,101325Pa 不可逆相变 263.15K,101325Pa
恒
压 升 温
H1 S1
恒
H3 S3
压 降 温
1mol H2O (l) H2 S2 1mol H2O (s) 273.15K,101325Pa 可逆相变 273.15K,101325Pa