06化工-热力复习题-和公式

一、判断对错
1.封闭体系中有两个相βα,。

在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则β
α,两个相都等价于均相封闭体系。

答：对
2.理想气体的焓和热容仅是温度的函数。

答：对
3.理想气体的焓、熵和热容仅是温度的函数。

答：错 4.纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。

（错。

可以直接变成固体。

）
5.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。

（错。

可以通过超临界流体区。

）
6.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。

（错。

若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。

）
7.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等
（对。

这是纯物质的汽液平衡准则。

）
8.纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。

（错。

只有吉氏函数的变化是零。

） 9.气体混合物的virial 系数，如B ，C …，是温度和组成的函数。

（对。

）
10.在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。

(错。

简单流体系指一类非极性的球形流体，如Ar 等，与所处的状态无关。

) 11.体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。

(对。

[]rev T Q dS 0==)
11.吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。

（错。

如一个吸热的循环，熵变为零）
12.热力学基本关系式dH=TdS+VdP 只适用于可逆过程。

（错。

不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）
13.象dU=TdS-PdV 等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。

（错。

能用于任何相态） 14.当压力趋于零时，()()0,,≡-P T M P T M ig （M 是摩尔性质）。

（错。

当M ＝V 时，不恒等于零，只有在T ＝T B 时，才等于零） 15.纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，f RTd dG ln =。

（错。

）
16.理想气体的状态方程是PV=RT ，若其中的压力P 用逸度f 代替后就成为了真实流体状态方程。

（错。

因为逸度不是这样定义的） 17.当0→P 时，∞→P f 。

（错。

当0→P 时，1→P f ） 18.逸度与压力的单位是相同的。

（对）
19.吉氏函数与逸度系数的关系是()()ϕln 1,,RT P T G P T G ig ==-。

（错,(),(T G P T G ig -f RT P ln )1==）
20.由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。

（错。

还需要()T C ig
P 模型）
21.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。

（对。

即常数===),(,ˆP T f f x f f i i
i is i ）
22.理想气体混合物就是一种理想溶液。

（对）
23.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

（错。

V ，H ，U ，C P ，C V 的混合过程性质变化等于零，对S ，G ，A 则不等于零） 24.理想溶液中所有组分的活度系数为零。

（错。

理想溶液的活度系数为1）
25.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。

（错。

V ，H ，U ，C P ，C V 的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的，对S ，G ，A 则不相同）
26.对于理想溶液的某一容量性质M ，则__
i i M M =。

（错，对于V ，H ，U ，C P ，C V 有__
i i M M =，对于S ，G ，A 则__
i i M M ≠） 27.理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ϕϕ
=ˆ。

（对。

因i i i i i i is i is i P
f
Px x f Px f ϕϕ
====ˆˆ） 28.温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。

（错。

总熵不等于原来两气体的熵之和）
29.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。

（错。

吉氏函数的值要发生变化） 30.因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与压力无关。

（错。

理论上是T ，P ，组成的函数。

只有对低压下的液体，才近似为T 和组成的函数） 31.在常温、常压下，将10cm 3的液体水与20cm 3的液体甲醇混合后，其总体积为30cm 3。

（错。

混合过程的体积变化不等于零）
32.纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。

（对）
33.混合物体系达到汽液平衡时，总是有l i
v i l v l i v i f f f f f f ===,,ˆˆ。

（错。

两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等） 34.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有∑=
i
i
t M
n M 。

（错。

应该用偏摩尔性质来表示）
35.对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry 规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall 规则。

（对。

） 36.理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。

（对。

）
37.符合Lewis-Randall 规则或Henry 规则的溶液一定是理想溶液。

（错，如非理想稀溶液。

）
38.混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。

（错）
39.在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。

（错，在共沸点时相同）
40.在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则11x y >，22x y <。

（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 41.纯物质的汽液平衡常数K 等于1。

（对，因为111==y x ）
42.EOS 法只能用于高压相平衡计算，EOS ＋γ法只能用于常减压下的汽液平衡计算。

（错，EOS 法也能用于低压下，EOS ＋γ法原则上也能用于加压条件下）
43.virial 方程RT
BP
Z +
=1结合一定的混合法则后，也能作为EOS 法计算汽液平衡的模型。

（错，该方程不能用汽液两相）
44.对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。

（对）
48.EOS 法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。

（对）
46.EOS ＋γ法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。

（错）
二、选择题
1.对于内能是体系的状态的单值函数概念的错误理解是: A 体系处于一定的状态,具有一定的内能
B 对应于某一状态,内能只能有一数值,不能有两个以上的数值
C 状态发生变化,内能也一定跟着变化
D 对应于一个内能值,可以有多个状态
答：C。

如果是理想气体的等温过程，虽然体系的始态和终态变了，但△U=0。

2.真实气体在的条件下，其行为与理想气体相近。

A 高温高压
B 低温低压C低温高压D高温低压
答：D。

高温或低压下的真实气体，其行为与理想气体接近。

3.下列各式中哪一个不受理想气体条件的限制
A △H=△U+P△V
B CPm-CVm=R
C =常数
D W=nRTln（V2╱V1）
答：A
4.对封闭体系而言，当过程的始态和终态确定后，下列哪项的值不能确定:
AQ BQ+W,∆UCW（Q=0）,∆UDQ（W=0）,∆U
答：A。

因为Q不是状态函数，虽然始态和终态确定，但未说明具体过程，故Q值不能确定。

5.指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（）
(C。

参考P－V图上的亚临界等温线。

)
A.饱和蒸汽
B.超临界流体
C.过热蒸汽
6.对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力是(A)
A相同的B不同的
7.泡点的轨迹称为(A)
A饱和液相线B饱和汽相线
8.露点的轨迹称为(B)
A饱和液相线B饱和汽相线
9.对于混合物，PR方程常数a的表达式∑∑
==-
=
3
13
1
)
1(
i j
ij
jj
ii
j
i
k
a
a
y
y
a中的相互作用参数k ij，i
＝j时，其值(A)
A为1B为0C从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理
10.对于混合物，PR 方程常数a 的表达式∑∑==-=313
1
)1(i j ij jj ii j i k a a y y a 中的相互作用参数k ij ，
i ≠j 时，其值(C)
A 为1
B 为0
C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理
10.欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，βα,为常数，请决定每一组的可接受性。

（D ）
A 2211;x x βγαγ==
B 12211;1x x βγαγ+=+=
C 1221ln ;ln x x βγαγ==
D 2
1
2221ln ;ln x x βγαγ==
11.二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3，在一定的T ，P 下，8812.0ˆ,9381.0ˆ21==ϕ
ϕ，则此时混合物的逸度系数为。

（C ）
A0.9097 B0.89827
C0.8979 D0.9092
12.汽液平衡关系l i v i f f ˆˆ=的适用的条件（A ）
A 无限制条件
B 低压条件下的非理想液相
C 理想气体和理想溶液
D 理想溶液和非理想气体
13.汽液平衡关系i l i i v i x y ϕϕ
ˆˆ=的适用的条件（A ） A 无限制条件B 低压条件下的非理想液相C 理想气体和理想溶液D 理想溶液和非理想气体
14.汽液平衡关系i i s i i x P Py γ=的适用的条件（B ）
A 无限制条件
B 低压条件下的非理想液相
C 理想气体和理想溶液
D 理想溶液和非理想气体
15.汽液平衡关系s
i i i
Py P x =的适用的条件（C ） A 无限制条件B 低压条件下的非理想液相C 理想气体和理想溶液D 理想溶液和非理想气体
三、问答题
1.为什么要研究流体的pVT 关系？
2.偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？
3.简述三参数对用状态原理。

4.简述对应状态原理。

5.如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？写出混合物临界参数的混合规则。

6.写出敞开物系热力学性质的基本关系式
7.如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？
8.写出二组元物系的Gibbs-Duhem 方程，并说明其用途。

9.讨论偏摩尔性质和超额性质这三个概念在化工热力学中各起的作用。

10.工程上恒压热熔和恒容热熔是怎样定义的？
12、理想气体的热熔与真是气体的热熔有什么区别？
13、为什么不能用计算理想气体的焓、熵公式计算真实气体的焓和熵？ 14、真实气体焓、熵的计算方法与理想气体焓、熵的计算有什么不同？ 15、敞开物系和封闭物系热力学关系式有啥区别？ 16、写出偏摩尔性质的定义式，你是怎样理解的？为 什么要引入这个定义？
17、偏摩尔性质有哪些计算方法？
18、写出纯物质、混合物、混合物中组分的逸度和逸度系数的定义式。

19、写出混合物组分逸度系数的计算公式，并说明用这些公式计算组分逸度系数的步骤。

20、写出混合物逸度和逸度系数与组分逸度和逸度系数的关系式。

21、写出用RK 方程计算混合物逸度系数的计算步骤。

或者说如何用RK 方程计算混合物逸度系数？
22、理想溶液和理想气体混合物的概念。

23、标准态逸度的概念，怎样选择标准态？ 24、活度和活度系数的定义。

25、混合性质的定义及意义。

26、超额性质的定义。

27、超额性质和混合性质的关系。

28、超额性质与活度系数是怎样关联的？ 29、正规溶液和无热溶液模型。

30、为什么超额性质是偏摩尔性质？ 31、Wilson 方程的优点和缺点。

32、相对于Wilson 方程NRTL 和UNIQUAC 方程有何特点？ 四、计算题 第三章：
1．试运用适当的普遍化关系计算1mol 的1，3-丁二烯从2533.13kPa 和400K 压缩到12665.63kPa 和550K 时的焓变和熵变。

已知1，3-丁二烯在理想气体状态时的定压摩尔热容
'p
C 为：'
p C =252834.184(0.4038.16510 5.58910 1.51310T T T ----+⨯-⨯+⨯） 解：由附录查出1，3-丁二烯的临界常数和偏心因子为
425c T K =， 4.327c p MPa =，0.195ω=
则
14000.941425r T ==，13
6
2533.13100.5854.32710r p ⨯==⨯ 2550 1.294425r T == 23
6
12665.6310 2.9274.32710r p ⨯==⨯
查图可知，状态①时使用Pitzer 对比第二维里系数普遍化关联式较为合适，
(0) 1.6 1.6
0.4220.422
0.0830.0830.383(0.941)r B T =-
=-=- (1) 4.2 4.2
0.1720.172
0.1390.1390.084(0.941)r B T =-
=-=-
(0)(1)11[]
r
r
p Z B B T ω=++ 0.585
1[0.3830.195(0.084)0.7520.941
=+-+⨯-⨯
= 3111
13
10.7528.314400987(/)2533.1310
Z RT V cm mol p ⨯⨯=
==⨯ (0) 2.6 2.6
0.6750.6750.793(0.941)r r dB dT T === (1) 5.2 5.2
0.7220.722
0.996(0.941)r r dB dT T === 则
'(0)(0)(1)(1)
1[()()]r r r r
H dB B dB B pr RT dT T dT T ω∆=-+- 0.3830.084
0.585[(0.793)0.195(0.996)]0.8260.9410.941
=⨯+
+⨯+= '10.8268.3144002747(/)H J mol ∆=⨯⨯= '(0)(1)
1()r r
S dB dB pr R dT dT ω∆=+ 0.585(0.7930.1950.996)0.578=+⨯=
'10.5780.5788.314 4.81/()S R J mol K ∆==⨯=
下面再求理想气体状态下的恒压焓变与熵变。

1，3-丁二烯在理想气体状态时的定压摩尔热容'
p C 为：
'
p
C =252834.184(0.4038.16510 5.58910 1.51310T T T ----+⨯-⨯+⨯） 则2
1
'
'T p
p T H C dT ∆=
⎰
550
25283400
4.184(0.4038.16510
5.58910 1.51310)T T T dT ---=-+⨯-⨯+⨯⎰
258234550
400
8.16510 5.58910 1.513104.184[(0.403)
]234
T T T T ---⨯⨯⨯=-+-+
=17151J/mol
2
1
'
'
T p
p T S C dT ∆=⎰
550
25283400
4.184(0.4038.16510
5.58910 1.51310)
dT T T T T
---=-+⨯-⨯+⨯⎰ 582
23
550400
5.58910 1.513104.184[(0.403ln 8.16510)
]23
T T T T ---⨯⨯=-+⨯-+
=36.32J/()mol K
因为理想气体的焓仅是温度的函数，则
'
T
H ∆=0 对理想气体有0''
,,0
ln
T p T p p
S S R p ∆=∆- 得'
1212665.63ln
8.314ln 13.38/()2533.13
T p S R J mol K p ∆=-=-=- 而剩余性质'
2H ∆可由普遍化热力学性质表得到： 2
'(0)() 2.11T
c
H H RT -=，
2
'(1)
()0.53T
c
H H RT -=
则
2
22
''(0)
'(1)
()()() 2.110.1950.53 2.21T T
T
c
c c
H H H H H H RT RT RT ω
---=
+=+⨯=
'2 2.21 2.218.3144257809(/)c H RT J mol ∆==⨯⨯=
剩余性质2'
T S ∆可由普遍化熵差图查得
2
'(0)() 1.22T
S S R
-=，
2
'(1)
()0.50T
S S R -=
则
2
22
''(0)
'(1)
()()() 1.220.1950.50 1.3175T T
T
S S S S S R
R R
ω
---=
+=+⨯=
'2 1.3175 1.31758.31411(/())S R J mol K ∆==⨯=
状态②的压缩因子2Z 可由教材图2-7和图2-8的普遍化压缩因子图查得
(0)20.64Z =，(1)20.16Z =
则(0)(1)
2220.640.1950.160.67Z Z Z ω=+=+⨯=
2223
20.678.314550
242(/)12665.6310Z RT V mL mol p ⨯⨯=
==⨯ 最后得到
''''
12()p T H H H H H ∆=∆+∆+∆+-∆
2747171510(7809)=+++-
=12089（J/mol ）
''''12()p T S S S S S ∆=∆+∆+∆+-∆
4.8136.3213.3811=+--=16.75(/())J mol K
2．试计算1mol 丙烯在410K 和5471.55kPa 下的V ，U ，S ，F 及G 。

取丙烯蒸汽在101.33kPa 和0℃时的焓和熵为零。

已知丙烯蒸汽的理想气体比热容为：
'252934.184(0.886 5.60210 2.77110 5.26610)/()p C T T T J mol K ---=+⨯-⨯+⨯
解：由附录查得丙烯的临界参数和偏心因子为：
365c T K =, 4.620c p MPa =,0.148ω=
取丙烯蒸汽在101.33kPa 和0℃的状态为参比态，其焓和熵为零。

先求丙烯蒸汽在101.33kPa 和410K 时的热力学性质。

由下式得：
2
''410T K p T H C dT =⎰
410
25293273.15
4.184(0.886
5.60210 2.77110 5.26610)T T T dT ---=
+⨯-⨯+⨯⎰
259234
410273.15
5.60210 2.77110 5.266104.184[(0.886)
]234
T T T T ---⨯⨯⨯=+-+
=8598（J/mol ）
由式
2
''410T p
K
T C S
dT T
=
⎰
592
23
410
273.15
2.77110 5.266104.184[(0.886ln 5.60210)
]23
T T T T ---⨯⨯=+⨯-+
28.5(/())J mol K =
下面再求丙烯蒸汽在5471.55kPa 和410K 时的热力学性质。

利用下式：
''(0)'(1)
()()()T T T
c c c
H H H H H H RT RT RT ω
---=+ 已知410 1.12,365r T ==3
6
5471.5510 1.24.62010
r p ⨯==⨯， 可以查得
'(0)410() 1.34,K c H H RT -='(1)
410()0.456K
c
H H RT -=
则''(0)'(1)410410410()()()K K K
c c c
H H H H H H RT RT RT ω
---=+ 1.340.1480.456 1.407=+⨯=
'410() 1.407 1.4078.3143654270(/)K c H H RT J mol -=⨯=⨯⨯=
故'
4104104270859842704328(/)K K H H J mol =-=-=
利用下式：
'
'(0)'(1)
()()T S S S S S R R R
ω∆--=+ 由 1.12r T =， 1.2r p =查图得
'(0)()S S R
-=0.75，'(1)
()S S R -=0.40
则'
'(0)'(1)
()()0.750.1480.400.8092T S S S S S R R R
ω∆--=+=+⨯= '0.80920.80928.314 6.73(/())S R J mol K ∆=⨯=⨯=
所以：
0'
'
,,0
ln(
)T p T p T p S S R S p =--∆ 5471.55
28.58.314ln(
) 6.7311.43(/())101.33
J mol K =-⨯-=-
由 1.12r T =， 1.2r p =查图得
(0)Z =0.675，(1)Z =0.10
则(0)(1)0.6750.1480.100.69Z Z Z ω=+=+⨯=
故丙烯蒸汽在410K 和5471.55kPa 时的摩尔体积为
30.698.314410
429.87(/)5471.5510
ZRT V mL mol p ⨯⨯=
==⨯ 同时有
3643285471.5510429.87101976(/)U H pV J mol -=-=-⨯⨯⨯=
1976410(11.43)6662(/)F U TS J mol =-=-⨯-= 4328410(11.43)9014(/)G H TS J mol =-=-⨯-=
3、计算1.013MPa 、453K 的饱和苯蒸气的剩余焓和剩余熵，已知 解：（1）剩余焓计算：
（2）剩余熵计算：
第四章：
1.在一定T ，P 下，二元混合物的焓为2121x cx bx ax H ++=其中，a =15000，b =20000，c =-20000单位均为Jmol -1，求 (a)21,H H ；
（b ）∞∞2121,,,H H H H 。

解：（a ）())Jmol (150000,11
211-=====a x x H H
())Jmol (200000,11122-=====b x x H H （b ）
()
22121211
1
1222121211
11)())(1(1bx cx a x x cx bx ax dx dH
x H H a cx bx cx a x x cx bx ax dx dH
x H H =+-++=-=++=+-+++=-+=
mol
cm T B /1000783⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=
1
20
2
1
10
10lim 15000lim 21-→∞-→∞====Jmol
H H
Jmol H H x x
2.在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式2
211x H H α+=，并已
知纯组分的焓是H 1，H 2，试求出H 2和H 表达式。

解： ()112221
2
212
1121222dx x dx x x x dx dx H d x x
H d x x H d αα-=-=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=-
=
积分上式得到：
2122x H H α+=
所以
212211x x x H x H H x H i i α++==∑
3.298.15K ，若干NaCl(B )溶解于1kg 水(A )中形成的溶液的总体积的关系为
2
2/3119.0773.1625.1638.1001B
B B t n n n V +++=(cm 3)。

求B n =0.5mol 时，水和NaCl 的偏摩尔B A V V ,。

解：B B B
t n P T B t
B n n dn dV n
V V A 2119.023773.1625.165.0,,⨯+⨯+==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 当5.0=B n mol 时，=B V 18.62cm 3mol -1
且，=t V 1010.35cm 3
因为B B A A t V n V n V +=，56.55181000==A n mol
所以，1302.1856
.5562
.185.035.1010-⋅=⨯-=-=
mol cm n V n V V A B B t A
4.由实验测得在101.33kPa 下，0.522（摩尔分数）甲醇（1）和0.418水（2）的混合物的露
点为354.8K ，查得第二维里系数数据如下表所示，试求混合蒸汽中甲醇和水的逸度系数。

11122120.582
354.68
-981
-559
-784
解：二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即
22
11122212122m i j ij i
j
B y y B y B y B y y B ==++∑∑
22(0.582)(981)(0.418)(559)20.5820.418(784)=-+-+⨯⨯-
3811.4(/)cm mol =-
由下式计算逸度系数：
ˆln (2)i j ij m
j
p y B B RT φ=-∑ 式中p=101.33kPa,T=354.8K
则甲醇的分逸度系数1
ˆφ为 1111112ˆln (22)m
p y B y B B RT
φ=+- 36101.3310[20.582(981)20.582(784)(811.4)]108.314354.8-⨯=⨯-+⨯---⨯⨯ 0.0427=-
故1
ˆφ=0.958 水的分逸度系数2
ˆφ为 2212222ˆln (22)m
p y B y B B RT
φ=+- 36101.3310[20.418(784)20.418(559)(811.4)]108.314354.8-⨯=+⨯-+⨯---⨯⨯ 0.0107=-
故1
ˆφ=0.989 5.设有一含20%（摩尔分数）A ，35%B 和45%C 的三元气体混合物。

已知在体系压力6079.5kPa 及348.2K 下混合物中组分A ，B 和C 的逸度系数分别为0.7，0.6和0.9，试计算该混合物的逸度。

解：由混合物逸度系数与组分分逸度系数的关系知
ˆln ln m i i
i
y φφ=∑ 故112233
ˆˆˆln ln ln ln m y y y φφφφ=++ 0.2ln 0.70.35ln 0.60.45ln 0.90.2975=++=-
0.7427m φ=
36079.5100.7427m m f p φ==⨯⨯=4515.2（kPa ）
6.用PR 方程计算2026.5kPa 和344.05K 的下列丙烯（1）－异丁烷（2）汽相体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。

（a ）5.01=x 的液相；（b ）6553.01=y 的气相。

（设012=k ）（不必计算结果，要求写求解步骤，说明每一步骤所用到的公式以及公式中参数的获得方法） 解：参考课件上的例题
7.二元气体混合物的()112118.0ˆln y -=ϕ
和1.0ˆln 2=ϕ，求ϕln 。

解：()1.036.008.01.02118.0ˆln ˆln ln 2112112211+-=+-=+=y y y y y y y ϕϕ
ϕ 8.常压下的三元气体混合物的32312115.03.02.0ln y y y y y y +-=ϕ，求等摩尔混合物的
321ˆ,ˆ,ˆf f f 。

解：(){}()3
1322
21323121,,113.025.02.015.03.02.0ln ˆln 3
,2y y y y y dn n n n n n n n n n d n n n P T +-=+-=⎥
⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=≠ϕϕ 同样得
2
33121215.065.02.0ˆln y y y y ++=ϕ
222121315.025.03.0ˆln y y y y ++=ϕ
组分逸度分别是
()511.10ˆln ˆln 111==ϕPy f ()538.10ˆln ˆln 222==ϕPy f
()505.10
ˆln ˆln 223==ϕPy f 9.三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa 和348K 下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。

解：254.091.0ln 45.065.0ln 3.072.0ln 25.0ˆln ln -=++==∑i
i
y ϕ
ϕ
()631.1)254.0(585.6ln ln ln =-+==ϕP f
)MPa (109.5=f
10.已知40℃和7.09MPa 下，二元混合物的1235.096.1ln x f -=(f ：MPa)，求
（a ）2.01=x 时的21ˆ,ˆf f ； （b ）21,f f
解：（a ）()725.1235.096.1)
235.096.1(ln ˆln 1
1,,1112
=-=-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛dn n n d n f n x f n P T
MPa x e f 12.1ˆ1
725.11== 同样得：
MPa x e f 68.5ˆ2
96.12== (b)725.1235.096.1ln ln 0
,1121=-====x x f f ，
所以725
.11e f =
同样得：
96.1ln 2=f ，所以96
.12e
f =
11.已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是21458.0x x RT
G E
=和3.24,6.2421==s s P P kPa ，求:f f f l l ,ˆ,ˆ,,2121γγ
解：因为i γln 是RT
G E 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知
(
)22
,,11458.0ln 2
x n RT nG n P T E
=⎥⎥
⎦⎤⎢⎢
⎣
⎡∂∂=γ 同样得到
212458.0ln x =γ
22458.01
11111116.24ˆx s l l e x x P x f f =≈=γγ 同样得
21458.02
22222223.24ˆx s l l e x x P x f f =≈=γγ 12.已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K 和101.3kPa 下的摩尔体积是
21164.28.164.109x x V --=（cm 3mol -1），试求此条件下的
（a ）21,V V ； (b)V ∆； (c)E
V
解：（a ）()()
2111211,,1164.228.56.9264.28.164.1092x x dn n
n n n d n nV V n P T --=--=⎥
⎦⎤⎢⎣⎡∂∂= ()()
212211,,2264.24.10964.28.164.1091
x dn n
n n n d n nV V n P T +=--=⎥
⎦⎤⎢⎣⎡∂∂= (b)由混合过程性质变定义得到：
()()()()
1
311212112122112211mol cm )1(46.24.10964.28.164.10964.28.164.1091,00,1--=------===-==-=--=∆x x x x x x x x V x x x V x V V x V x V V
（c ）由超额性质与混合性质的关系式得到：
V V x V V V V i i is E ∆∑=-=-=
13.设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元体系在某一气液平衡状态下的实测数据为t=45℃，
p=24.4kPa ，x 1=0.300，y 1=0.634，并已知组分1和组分2在45℃下的饱和蒸汽压为
123.06sat p kPa =，210.05sat
p kPa =。

试采用低压下气液平衡所常用的假设，求
（1） 液相活度系数1γ和2γ；
（2） 液相的G E /RT ‘ （3） 液相的△G/RT ；
与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？ 解：（1）低压下的气液平衡计算常假设气相为理想气体，此时有
1111/(24.40.634)/(23.060.300) 2.236sat py p x γ==⨯⨯=（1）
2222/(24.40.366)/(10.050.700) 1.269sat
py p x γ==⨯⨯=（2）
（2）用活度系数可将超额Gibbs 自由能表示为
1122/ln ln ln E i i i
G RT x x x γγγ==+∑（3）
将式（1），（2）值带入式（3），得
G E /RT=0.408
（3）超额Gibbs 自由能的定义为 G E =△G －△G id （4） 而1122/ln ln ln id
i i
i
G RT x x
x x x x ∆=
=+∑（5）
故1122////ln ln E id E G RT G RT G RT G RT x x x x ∆=+∆=++（6） 代入数值计算后得
/0.203G RT ∆=-(7)
因为活度系数12,γγ均大于1，故与理想溶液想比，该溶液具有正偏差。

13.某二组元混合物在恒定温度和压力下的焓可用下式表示：
14、某二元液体混合物在293K 和0.10133MPa 下的焓可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 (1)用x 1表示的
(2)纯组分焓H1和H2的数值；
(3)无限稀溶液的偏摩尔焓的数值。

解：用x2=1-x1代入(A)式，并化简得： (1)用x1表示的
(2)纯组分焓H1和H2的数值；
(3)无限稀溶液的偏摩尔焓的数值。

15.在25°C 和20atm 条件下，组元1和组元2组成的二元液体混合物中，组元1的逸度由下式给出：
16.乙醇（1）—甲苯（2）二元系统的气液平衡实验测得如下数据：
;21H H 和∞∞21H H 和()B mol J x x /5451503
11--=;
21H H 和()()
2
113
11115451545150x x x x H ---+--=1
1
2dx dH
x H H -=()
2
1
131121545545150x x x x H -----=)(/10150312D mol J x H +=∞∞21H H 和()B mol J x x /54515031
1--=mol J H H x /150lim 1011==→
∞mol J H H x x /16010150lim lim 2
120212=+===→→∞
18.对于二元液体溶液，其各组元在化学上没有太大的区别，并且具有相差不大的分子体积
时，其超额自由焓在定温定压条件下能够表示成为组成的函数：
第七章：
1、氯仿（1）-乙醇（2）二元体系，55℃时活度系数方程为:
55℃时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压 求：（1）该体系在55℃时P-x-y 数据；
（2）该物系有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力。

解： （1）
x1=0.1,x2=0.9
（2）
若恒沸点时y1=x1,,y2=x2
解得：x1=0.848,x2=0.152 2、见课件：例题，7-2
3、中低压下计算汽液平衡的公式为
请详细说明公式中各项的计算方法，说明所用计算公式中参数（数据）的来源。

答：
()12
2166.159.0x x +=γ2212421ln x -=P 37.821kPa s
31372=s
s i
s i i i p x p x p x p 222111γγγ+==∑s i i i i p x p y γ=kPa p 74.4831.37999.09.037.82845.11.0=⨯⨯+⨯⨯=s i
s i i i v i i p x py φγφ=ˆi
v i s i s i p γφφ，，，ˆ
（1）纯组分饱和蒸汽压的计算：
采用Antoine 方程计算，写出公式；需要安托尼常数，可从手册中查到各物质的安托尼常数。

（2）纯组汽相分逸度计算
可通过状态方程法或对比态法计算。

压力不高时：
采用舍项维里方程，需要各组分纯物质的B 值，可从手册中查到。

压力较高时：
采用RK 方程计算，计算方程中的两个混合常数时需要知道各纯物质的临界温度、压力和体积。

（3）汽相混合物组分逸度的计算
用状态方程法或对比态法（只有缺乏使用的状态方程时采用对比态法） 压力不高时：
采用舍项维里方程，计算公式中维里系数B 的混合规则，需要知道纯物质的第二维里系数B 的值，可从手册中查到。

压力较高时：
采用RK 方程计算，计算公式中，计算混合常数a 、b 时需要知道各纯物质的临界参数如临界温度、压力和偏心因子。

（4）液相中各组分活度系数的计算
计算各组分的活度系数需要活度系数与组成的关系式。

首先考虑物系的相互溶解度。

如果发现部分互溶，应该用NRTL 或UNIQAC 方程，方程中的两个参数用拟合汽液平衡数据得到。

如果组分之间完全互溶，则选择Wilson 方程，需要知道威尔逊参数，可从手册中查得。

4、汽液平衡的计算可用状态方程法，其计算公式为
请详细说明公式中的计算方法，包括使用方程的类型、方程中数据的来源，并说明状态方程法计算汽液平衡的优缺点。

答：用下面计算逸度系数的通式
l i v i φφˆˆ、
m t V t n V T i i Z RT dV V RT n P RT t j t ln 1ˆln ,,-⎥
⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎰∞φ 使用上式，关键要求出j
t n V T i n P ,,⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂，应由PVT 关系求解；此外还要求出Z ，V ，也要由PVT 关系求得。

目前可以使用的方程有PR 方程、BWR 方程。

使用这两个状态方程都需要相应的混合规则求方程中的混合常数，因此，都需要各纯物质和混合物的临界参数。

优点：两相都用逸度系数，避开了标准态的选择，不必计算活度系数。

只需要PVT 数据，不需要相平衡数据
可以应用到高压以及临界区
缺点：难以找到一个方程适用于汽液两相；受混合规则的影响较大。

需要记住的公式：
第二章：气体的状态方程 1.维里方程 2.范德华方程 3.偏心因子的定义公式 4.普遍化第二维里方程 5.第二维里系数的混合规则 6.混合物临界参数的混合规则
7.立方型状态方程中常数的混合规则 第三章：纯流体的热力学性质
1.热力学基本关系式和麦克斯韦关系式
2.理想气体的热熔通式
2
4161017200390422
00830.r .r T ..B T ..B -
=-=2
j
i ij
ωωω+=
SdT
VdP dG SdT PdV dA VdP TdS dH PdV TdS dU -=--=+=-=⎰=∆+∆=∆2
1
d ig ig ig
ig
T T p p
T T
C H H H
3.理想气体的焓、熵计算式
4.真实气体的焓、熵的计算（剩余性质）（一定要绘出途径）
5.利用维里方程计算剩余焓和剩余熵的公式
7.普遍化维里系数法计算剩余焓和剩余熵（要求知道使用条件）
以上两个公式虽不要求记住，但是要求会用。

但下面两个公式要求记住. 8.普遍化三参数法计算剩余焓和剩余熵（要求知道使用条件） 以上两个公式虽不要求记住，但要求会用。

9.纯气体逸度和逸度系数的定义公式
10.利用RK 方程法计算纯气体逸度的公式
不要求记住，但要求会用
12.利用舍项维里方程计算纯气体逸度的公式要求记住
第四章：混合流体的热力学性质
1.多组分物系封闭和敞开物系的热力学基本关系式
2.偏摩尔性质的定义公式
3.偏摩尔性质与摩尔性质和组成的关系式
4.二组元物系的吉布斯-杜亥姆方程
5.混合物组分逸度和逸度系数的定义式
6.利用RK 方程计算混合物组分逸度的公式，不要求记住，但一定要
会用，知道方程中参数的确定方法和混合物体积的计算方法。

7.利用维里方程计算混合物组分逸度的公式 21ig ig
ig ig ln d 21p p R T T C S S S T T p T p +∆∆∆⎰＝＋＝241610
1720039042200830.r .r T ..B T ..B -=-=R
S R S R S 1R 0R R )()(ω+=11
2dx
dM x M M -=221112122B B B --=δ[]
1221222ˆln δφy B RT P +=
其中交叉维里系数的混合规则如下： 8.混合物逸度、逸度系数的定义公式
9.混合物逸度和组分逸度之间的关系公式
10.理想溶液组分的逸度公式
11.两个标准态逸度的定义公式
12.理想溶液的偏摩尔性质与组分摩尔性质的关系公式
13.非理想溶液的摩尔性质、偏摩尔性质、混合性质之间的关系公式
14.活度和活度系数的定义公式以及标准态的选择
15.混合性质的定义公式
16.混合性质与偏摩尔性质和摩尔性质的关系公式
17.混合吉布斯自由焓与活度的关联公式
18.超额性质的定义公式
19.超额性质与混合性质的关系公式
20.超额吉布斯自由焓与活度系数的关联
23.二元混合溶液的威尔逊方程计算活度系数的公式
2
j i ij ωωω+=)1(ij cj ci cij k T T T -=33/13/12⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+=cj ci cij V V V U U U U id E ∆=∆-∆=i i id E
x x R S S S S ln ∑+∆=∆-∆=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛Λ+Λ-Λ+Λ-Λ+-=21122112
2112121122)ln(ln x x x x x x x γ⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=ΛRT g g V V l l 11121212exp。