高等有机化学习题教学内容

高等有机化学习题第一章 化学键一、用共振轮说明下列问题1） 联本中的C 1-C 2键长为什么比乙烷中的键长短？联苯的硝化反应为什么主要发生在2-位和4-位？联苯的共振结构式可表是如下：（1） 由共振结构式可以看出C 1-C 2键有双键结构的贡献，故比乙烷的C 1-C 2键短。

（2） 由共振结构式可以看出邻对位负电荷相对集中，故有利于发生硝化反应。

2） 方酸为什么是强酸？（强于硫酸） 方酸的共振结构式可表是如下：对吗？由方酸的共振结构式可以看出方酸的电子离域效果更好。

二、试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个环，哪个位置？6，6-二苯基富烯的共振式如下：由6，6-二苯基富烯的共振式可以看出，亲电取代发生在五元环的2位上，而亲核取代发生在苯环的2位上。

三、计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。

烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 烯丙基正离子=2E 1=2(α+1.414β)=2α+2.828β11'O HO O O O OH O O O OH O O OHO O O O S O O HO O S O O OH O S O O O S OOOH环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1=2(α+2β)=2α+2β 能量差值为E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子=(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。

四、用HMO 法分别说明烯丙基负离子和环丙烯负离子的电子排布和成键情况，并比较两者稳定性。

五、简要说明1）吡咯和吡啶分子的极性方向相反，为什么？吡咯分子中氮原子给出一对为共用电子参与了共轭分子的大π键，也就是电子从氮原子流向五员环，而吡啶分子中氮原子只拿出一个电子参与共轭，并且氮原子的电负性大于碳原子使电子流向氮原子的方向。

因此，两个分子的极性正好相反。

2）富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。

NNH 能级烯丙基负离子环丙基负离子α+1.414βα+2βE=2(α+1.414β)+2α-2(α+2β)-2(α-β) = 2α+2.828β+2α-2α-4β-2α+2β =1.172β另外，七员环的环上电子流向环外双键，使得环外双键的末端碳原子带有部分负电荷，而七员环给出电子后趋于6π体系。

因此，极性方向相反。

六、下列共轭环状π体系中哪个是芳香性，同芳香性，非芳香性或是反芳香性？CH 3H 3C CH 3HH 3C N 芳香性芳香性非芳香性反芳香性同芳香性第二章 电子效应和溶剂效应一、下列集团按诱导效应方向（-I 和+I ）分成两组。

二、解释下列事实。

1）乙酰丙酮比双丙酮的酸性强。

由于的两个羰基的吸电子作用使得乙酰丙酮的中间亚甲基的H 原子变为活泼，是酸性增加，而双丙酮中的亚甲基只有一个羰基起作用。

因此，前者酸性比后者强。

2）对氟苯甲酸中的氟原子由于和碳原子属于同一周期，故P-π共轭程度比较大半径的氯原子大，也就是重叠程度大。

因此，氟原子的+C 效应大于氯原子，使得氢离子不易离开。

3）酚氧基的负电荷通过P-π共轭分散到苯环上，而苄氧基的负电荷由于不存在P-π共轭，故亲核性强。

相反酚氧基的亲核性弱。

4）氯乙烯的C-Cl 键长比氯乙烷的短。

氯乙烯分子中由于P-π共轭，发生了键长的平均化，故C-Cl 键变短。

三、比较下列化合物的酸性强弱。

四、烷基苯的吸收光谱数据如下：试解释之。

-I 效应：-S(CH 3)2 -N=O -O(CH 3)3 -HgCl 2+I 效应：-SeCH 3 -B(C 2H5)2OCH 3OClCOOH >COOH Cl >COOH Cl >COOH 1)2)COOH >COOH OCH 3>COOH H 3CO H 3CO COOH >分子式 C 6H 5-R R=H CH 3 C 2H 5 CH(CH 3)2 C(CH 3)3光谱数据/nm 262.5 266.3 265.9 265.3 265.0使得波长红移的原因是σ-π超共轭效应，σ-π超共轭效应又与α-碳上的C-H 键的数目有关。

因此，甲基对波长的影响最大，而叔丁基的影响最小。

五、将下列溶剂按负离子溶剂化剂和正离子溶剂化剂分成两组。

负离子溶剂化剂：水 乙酸 乙醇正离子溶剂化剂：N,N-二甲基乙酰胺 二甲亚砜 18-冠-6 聚乙二醇六、以下反应用甲醇作溶剂时为S N 2反应：CH 3O- + CH 3-I CH 3-O-CH 3 + I-当加入1，4二氧六环时，该反应加速，为什么？二氧六环是正离子溶剂化剂，当反应体系中加入二氧六环时，把正离子甲醇钠中的钠离子溶剂化，使得甲氧基负离子裸露出来，增强了其亲和性，故加速反应。

七、以苯为溶剂进行以下反应；当在苯溶液中仅有0.035mol.L -1二环己基-18-冠-6时，烷基化反应速度增加约6倍。

为什么加入冠醚能加大该反应速度？试剂分子中的碳负离子由于周围集团的空间阻碍和共轭效应亲核性很弱，但是加入冠醚后冠醚分子把钠离子络合起来，使得碳负离子的负电荷裸露出来，增大了试剂碳负离子的亲核性，故加速反应。

另外，由于冠醚和钠离子的络合是属一平衡反应，大量的Br-离子的存在下总有部分冠醚释放出来，加速反应。

n-C 4H 9C - Na +COOC 2H 52H 5+ n-C 4H 9-Br n-C 4H 9C COOC 2H 52H 5n-C 4H 9第三章习题答案3-1 指出下列化合物分子中的前手性中心，对映异位的原子和面或非对映异位的原子和面。

3-2 比较下列各对异构体的稳定性。

1．反-2-丁烯 〉 顺-2-丁烯 2. 顺-1，3-二甲基环己烷 〉反-1，3-二甲基环己烷 3．邻位交叉1，2-丙二醇 〉对位交叉1，2-丙二醇 3-3 螺[2，2]戊烷的张力（261.8J.mol-1）比环丙烷的张力（115.2J.mol-1）要大一倍以上，说明螺环张力特大的原因。

3-4 （±）薄荷醇或（±）新薄荷醇都能被铬酸氧化，但前者比后者慢，这正好和两个醇的酯化速度相反。

为什么？H CO C 3HH A C2是前手性中心 羰基是对映异位面 C2的两个氢原子是对映异位原子H COC 3OHH B 羰基是非对映异位面H C OC H H 3OHH C C2是前手性中心羰基是非对映异位面 C2的两个氢原子是非对映异位原子环丙烷的键角为1040有相当大的角张力由于两个环丙烷的键角都是1040因此，两个环丙烷之间的夹角必然增加5.5X2=110,也就是变为120.50,大大超过了109.50.氧化反应中决定反应速度的步骤是铬酸负离子的离去步骤。

Cr O OH O -不拥挤，稳定不易离去拥挤，不稳定易离去<>酯化反应中决定反应速度的步骤是形成类似四面体过渡态的步骤。

不拥挤，稳定易生成拥挤，不稳定不易生成3-5 写出下列化合物的立体结构表示式。

3-6 从（1R,2S ）-二苯基丙醇的乙酸酯进行立体专一性顺式消去乙酸。

答案：(E,E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇H 3C CH 2OH1)2) (7R,8S)-7,8-环氧-2-甲基18-烷33Ph H H 3C Ph 立体化学练习一、指出在下列光学活性化合物中被碱发生外消旋化的化合物，并 说明理由。

C COOH OHC COOH CH 3OHC COOHCH 3CO 二、预测下列反应中生成的产物的构型。

1）OPh NH 2H ( S )+ClMgBr?2）HO C HCH 32H 5(R)-2-buthanol+ C 6H 13COCH 3Al(OCH(CH 3)C 2H 5)3?一、C COOHOH C COOH CH 3OH C COOHCH 3CO 二、预测下列反应中生成的产物的构型。

1）O PhPh 2H ( S )（能）（能）2答案：2）HO C H CH 32H 5(R)-2-buthanol+ C 6H 13COCH 3Al(OCH(CH 3)C 2H 5)3NH 2H OMgBr Cl-Ph Ph BrMgO C 6H 6-ClPh H NH 2HO C 6H 6-Cl PhHNH 2S, SO Al H 36H 13C 23δ+δ+CH 3COC 2H 5+CH 3C HHO 6H 13(R)-methylisohexylcarbinol H O +三、完成下列反应H C C 6H 5CH 2COOH 31）H C C 6H 5CH 2CH 332）H C OH CH 36H 5H C CH 2CH 2CH 3CH 36H 5( - )( - )( - )( - )3）CH 3CH 2C CH 3COOH 6H 5( - )( - )CH 3CH 2C CH 3OH 6H 5H C C 6H 5CH 2COOH 31）H C C 6H 5CH 2CH 332）H C OH CH 36H 5H C CH 2CH 2CH 3CH 36H 5( - )( - )( - )( - )3）CH 3CH 2C CH 3COOH C 6H 5( - )( - )CH 3CH 2C CH 3OH C 6H 54H C C 6H 5CH 2CH 2OH 3PBr 3H C C 6H 5CH 2CH 2Br31) Mg2) H 2O,H POCl 3H C Cl CH 36H 5CH 2=CHCH 2Na H C CH 2CH=CH 2CH 36H 522) (CH 3)2Cd CH 3CH 2C CH 3COCH 36H 5653答案：四、 '-dimethylbuthanedioic acid and its anhydride 的内消旋体和外消旋体中哪一种更稳定？COOHCOOHCH3HCH3HCOOHCH3HHH3CCOOHHH3CCH3H五、指出下列化合物立体构型。

R 还是 S?CH2(CH2)8CH21)2)四、COOHCOOHCH3HCH3HCOOHCH3HHH3CCOOHHH3CCH3H五、指出下列化合物立体构型。

R 还是 S?OOCH2(CH2)8CH21)2)COOHH CH3HH3CCOOHH3C HHH3CCOOHH CH3CH3H>OCH3C HH3CHCOO OCH3C HHCH3COO<(R)(S)六、环己烷-1,2-二乙酸有光学活性体和光学非活性体。