化工热力学 第三版 课后答案 朱自强

第二章流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式

2-1试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。（1）理想气体方程；（2）RK 方程；（3）PR 方程；（4）维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。

[解]（1）根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积id

V 为

331

6

8.314(400273.15)

1.381104.05310

id RT V m mol p --⨯+=

==⨯⋅⨯（2）用RK 方程求摩尔体积

将RK 方程稍加变形，可写为

0.5()

()

RT a V b V b p T pV V b -=

+-+（E1）

其中

2 2.5

0.427480.08664c c c

c

R T a p RT b p =

=

从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K,c p =4.60MPa ，将它们代入a,b 表达式得

2 2.56-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K

4.6010a ⨯⨯==⋅⋅⋅⨯531

6

0.086648.314190.6 2.9846104.6010b m mol

--⨯⨯=

=⨯⋅⨯以理想气体状态方程求得的id

V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为

516

8.314673.15

2.9846104.05310

V -⨯=

+⨯⨯350.563353.2217(1.38110 2.984610)

673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610)

-----⨯⨯-⨯-

⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯355331

1.38110

2.984610 2.1246101.389610m mol -----=⨯+⨯-⨯=⨯⋅第二次迭代得2V 为

353

5

20.56335355331

3.2217(1.389610 2.984610)

1.38110

2.98461067

3.15

4.05310 1.389610(1.389610 2.984610)

1.38110

2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------⨯⨯-⨯=⨯+⨯-

⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯=⨯+⨯-⨯=⨯⋅1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近似为

331

1.39010V m mol --=⨯⋅（3）用PR 方程求摩尔体积

将PR 方程稍加变形，可写为

()

()()

RT a V b V b p pV V b pb V b -=

+-++-（E2）

式中

220.45724c c R T a p α

=0.07780

c c

RT b p =0.520.51(0.37464 1.542260.26992)(1)

r T αωω=++--从附表1查得甲烷的ω=0.008。

将c T 与ω代入上式

0.520.5

673.151(0.37464 1.542260.0080.269920.008)(1(

))190.6

0.659747α=++⨯-⨯-=0.435266

α=用c p 、c T 和α求a 和b ，

2262

68.314190.60.457240.4352660.108644.6010a m Pa mol

-⨯=⨯=⋅⋅⨯5316

8.314190.6

0.07780

2.68012104.6010

b m mol --⨯==⨯⋅⨯以RK 方程求得的V 值代入式（E2），同时将a 和b 的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V 值，得

56

3563355353558.314673.15 2.68012104.05310

0.10864(1.39010 2.6801210)

4.05310[1.39010(1.39010 2.6801210) 2.6801210(1.39010 2.6801210)]

1.38110

2.6801210 1.8217101.3896V ------------⨯=+⨯-⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯+⨯⨯⨯-⨯=⨯+⨯-⨯=331

10m mol --⨯⋅

再按上法迭代一次，V 值仍为331

1.389610m mol --⨯⋅，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3

3

1

1.39010m mol --⨯⋅。（4）维里截断式求摩尔体积

根据维里截断式（2-7）

11()c r c r

Bp p Bp

Z RT RT T =+

=+（E3）

01

c

c

Bp B B RT ω=+（E4）

0 1.60.0830.422/r B T =-（E5）1 4.2

0.1390.172/r B T =-（E6）

其中

673.15 3.5317190.6r c T T T =

==4.0530.88114.60

r c p p p =

==已知甲烷的偏心因子ω=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到

0 1.60.0830.422/3.53170.02696B =-=1 4.20.1390.172/3.53170.1381B =-=0.026960.0080.13810.02806c

c

Bp RT =+⨯=从式（E3）可得

0.8811

10.02806 1.007

3.5317

Z =+⨯

=因pV

Z RT

=

，故33311.007 1.38110 1.39110id ZRT

V ZV m mol p

---=

==⨯⨯=⨯⋅四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为3

1.38110-⨯、3

1.39010

-⨯、

31.39010-⨯和31.39110-⨯31m mol -⋅。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，

且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。