2气相色谱法
第2章 气相色谱分析法
将两者混合起来进行色谱实验，如果发现有 新峰或在未知峰上有不规则的形状（例如峰略 有分叉等）出现，则表示两者并非同一物质； 如果混合后峰增高而半峰宽并不相应增加， 则表示两者很可能是同一物质. 3.多柱法：在一根色谱柱上用保留值鉴定组分有 时不一定可靠，因为不同物质有可能在同一色 谱柱上具有相同的保留值.所以应采用双柱或多 柱法进行定性分析.即采用两根或多根性质（极 性）不同的色谱柱进行分离，观察未知物和标 准试样的保留值是否始终重合.
§2.5 GC检测器 一、概述 1.作用：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含 量转换为相应的电讯号。 2.分类： 浓度型：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化， 即检测器的响应值和组分的浓度成正比。 热导TCD ； 电子捕获ECD； 质量型：测量的是载气中某组分进入检测器的速 度变化。即检测器响应值和组分的质量成正比。 氢焰FID； 火焰光度FPD；
二、根据色谱保留值进行定性 定性方法的可靠性与色谱柱的分离效率有密切的 关系，为了提高可靠性，应该采用重现性较好 和较少受到操作条件影响的保留值. 由于保留时间（或保留体积）受柱长、固定液 含量、载气流速等操作条件的影响比较大，因 此一般适宜采用仅与柱温有关，而不受操作条 件影响的相对保留值r21作为定性指标. 1.对于比较简单的多组分混合物，如果其中所有 待测组分均为已知，它们的色谱峰也能一一分 离，那么为了确定各个色谱峰所代表的物质， 可将各个保留值与各相应的标准试样在同一条 件下所测得的保留值进行对照比较，确定各个 组分.
§2.6 气相色谱定性方法
一、概述：各种物质在一定色谱条件下都有确定不 变的保留值，因此保留值可作为一种定性指标 . 现状：GC定性分析还存在一定问题.其应用仅限 于当未知物通过其它方面的考虑(如来源，其它 定性方法的结果等）后，已被确定可能为某几个 化合物或属于某种类型时作最后的确证；其可靠 性不足以鉴定完全未知的物质。 近年，GC/MS、GC/光谱联用技术的开发，计算机 的应用，打开了广阔的应用前景。
第二章 气相色谱法(2)
二、塔板理论
最早由Martin等人提出塔板理 论，把色谱柱比作一个精馏塔， 沿用精馏塔中塔板的概念来描述 组分在两相间的分配行为，同时
引入理论塔板数作为衡量柱效率
的指标。
该理论假定：
（i）在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平
衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。 （ii）以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是连续进行的， 而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。 （iii）所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴 （纵）向扩散可忽略。
m为组分质量，Vr为保留体积，n为理论塔板数。 当V=Vr 时，C值最大，即
Cmax
n m 2 Vr
由流出曲线方程可推出：
tr 2 tr 2 n 5.54( ) 16( ) W1/2 W
而理论塔板高度（H）即：
L H n
从上两式可以看出，色谱峰W越小，n就越大，而H就越
小，柱效能越高。因此，n和H是描述柱效能的指标。
分加到第0号塔板上，分配平衡后，由于k=1，即ns=nm故
nm=ns=0.5。当一个板体积（lΔV）的载气以脉动形式进入0 号板时，就将气相中含有nm部分组分的载气顶到1号板上， 此时0号板液相（或固相）中ns部分组分及1号板气相中的nm 部分组分，将各自在两相间重新分配。故0号板上所含组分总 量为0.5，其中气液（或气固）两相各为0.25而1号板上所 含总量同样为0.5．气液（或气固）相亦各为0.25。以后每
三、速率理论
1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液色谱时，提出
了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理 论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传 质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的 各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 van Deemter方程的数学简化式为
气相色谱法原理
气相色谱法原理
气相色谱法（GC）是一种常用的分离和分析技术，其原理基
于不同物质在固定相和移动相相互作用不同而实现分离。
气相色谱法主要包括样品的进样、分离、检测和数据处理等步骤。
首先，待分析的样品通常通过进样器加热转化为气相，然后进入色谱柱。
色谱柱是整个气相色谱系统的核心组成部分，它通常由内衬固定相的不锈钢或玻璃管构成。
固定相是涂覆在色谱柱内壁的材料，它可以吸附或与样品分子发生化学反应。
移动相是由惰性气体（如氮气、氦气）组成的载气，它在柱内流动并带动待分离的样品分子。
样品在色谱柱中被分离的过程是通过样品分子与固定相和移动相之间的相互作用来实现的。
不同物质在色谱柱中的行为不同，有些物质与固定相相互作用较强，因此在柱中停留的时间较长；而有些物质与移动相相互作用较强，因此在柱中停留的时间较短。
通过调整色谱柱的温度和流动相的流速，可以实现对不同物质的分离。
在气相色谱法中，分离后的化合物被引入检测器进行检测。
常用的检测器包括火焰离子化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、质谱检测器（MS）等。
检测器可以根据化合物的
性质进行选择，以提高检测的灵敏度和选择性。
最后，通过数据处理和分析，可以得到样品中不同化合物的含量和结构信息。
数据处理可以包括色谱峰的面积计算、峰的标识和峰的相对保留时间计算等。
总的来说，气相色谱法的原理是基于不同物质在固定相和移动相之间的相互作用差异来实现分离和分析。
通过调整色谱柱的条件和选择合适的检测器，可以提高分离和检测的效果，实现对复杂样品的分析。
气相色谱
在一定温度下，组分在两相之间分配达到平衡时 的浓度（g· mL-1）比称为分配系数，以K表示。 待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附，脱附 或溶解，挥发的过程叫做分配过程。
组分在固定相中的浓度 组分在流动相中浓度 Cs K Cm K
（分配系数是色谱分析的依据）
分配系数K是由组分及固定液的热力学性质决定的， 随柱温，柱压变化，与柱中气相、液相的体积无关。 当K=1时，组分在固定相和流动相中浓度相等； 当K>1时，组分在固定相中的浓度大于在流动相中的浓 度； 当K<1时，组分在固定相中的浓度小于在流动相中的浓 度。
（2-11）
1 1 m 1 k 1 S mM
组分和流动相通过长度为L的色谱柱所需时间分别
L tR us
(2 13)
tM
L u
(2 14 )
推导：t R t M (1 k )
' tR tM tR k tM tM
(2 15) (2 16 )
k可由实验测得。
死时间（dead time） tm 指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从 进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。 保留时间（retention time）tR 指被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时 间O’B。 调整保留时间（adjusted retention time）tR’ tR’=tR-tm 某组分由于溶解或吸附与固定相，比不溶解或不被吸 附的组分在色谱柱中多滞留的时间。
图12.2 色谱流出曲线
（1）基线（base line）
当色谱柱中没有组分进入检测器时，在实验操 作条件下，反应检测器系统噪声随时间变化的线称 为基线。 （2）保留值（retention value）
气相色谱法2
Van Deemter方程
1.涡流扩散 (eddy diffusion)A 2.纵向扩散 (longitudinal diffsion) B/u 3.传质阻抗 (mass transfer resistance) Cu
第三节 色谱柱
色谱柱由固定相与柱管组成，分填充柱及毛细管柱 两类。
填充色谱柱多用内径4～6mm的不锈钢管制成螺旋形 管柱，常用柱长2～4m。填充液体固定相(气一液色谱)或 固体固定相(气一固色谱)。 毛细管色谱往柱管为毛细管，常用内径0.1～0.5mm 的玻璃或弹性石英毛细管，柱长几十米至百米。按填充方 式可分为开管毛细管柱及填充毛细管柱等。 按分离机制可分为分配柱及吸附柱。
性越大，则极性越强。常用固定液的极性见表202。
(三) 固定液的选择 对于组分已知的样品，如果难分离物质对初步确定， 那么选择固定液的指标就是使其达到定量分离。 1. 按相似性原则选择 按被分离组分的极性或官能 团与固定液相似的原则来选择，这是因为相似相溶的缘故。 这样，组分在固定液中的溶解度大，分配系数大，保留时 间长，分开的可能性就大。 (1) 按极性相似选择： ①非极性化合物 应首先选择非极性固定液，这时组分与固定液分子 间的作用力主要是色散力，组分基本上以沸点顺序出柱。 若样品中有极性组分，相同沸点的极性组分先出柱。 ②中等极性化合物 首选中等极性固定液。分子间作用力为色散力和诱 导力。基本上仍按沸点顺序出柱。但对沸点相同的极性与 非极性组分，诱导力起主导作用，极性成分后出柱。
三、气一固色谱填充柱
气固色谱填充柱的固定相可为吸附剂、分子筛、高 分子多孔微球及化学键合相等。吸附剂常用石墨化炭黑、 硅胶及氧化铝等。分子筛常用4A、5A、及13X。4、5及13 表示平均孔径(Å)，A及X表示类型。分子筛是一种特殊吸 附剂，具有吸附及分子筛两种作用。就其吸附作用而言， 分离机制与凝胶色谱类似。吸附剂与分子筛多用于低沸点 化合物的分离分析，在药物分析上远不如高分子多孔微球 用途广。因此以下主要介绍高分子多孔微球
第五章 气相色谱分析法2
lg t ( x) − lg t (Cn ) I x = 100 • [n + ] ' ' lg tr (Cn +1 ) − lg tr (Cn )
' r ' r
［例］乙酸正丁酯在阿皮松L柱上进行分析（柱温 乙酸正丁酯在阿皮松L柱上进行分析（ 100℃）。由图中测得调整保留时间为： ）。由图中测得调整保留时间为 100℃）。由图中测得调整保留时间为：乙酸正丁酯 310.0mm 正庚烷174.0mm，正辛烷373.4mm， mm， 174.0mm 373.4mm 310.0mm，正庚烷174.0mm，正辛烷373.4mm，求乙酸 正下酯的保留指数。 正下酯的保留指数。 解： 已知n=7 已知n=7
2、理论塔板数
L n = ——— H 对于一定长度L的色谱柱来说，理论塔板高度H 越小，则柱内理论塔板数n越多，样品在色谱柱中分 配平衡次数越多，则柱效越高。 经验式： 经验式： tR 2 n = 5.54 （———） ） W 1/2 组分的保留时间越长，峰形越窄，则理论塔板数 n越大，则柱效越高。
e. 高分子多孔微球（GDX系列） 高分子多孔微球（ 系列） 系列
新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚 苯乙烯与二乙烯苯共聚 ）。 型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及 低级醇的分析。
（2）特点 ）
a. 吸附容量大； 吸附容量大； b. 热稳定性好，无流失现象； 热稳定性好，无流失现象； c. 价格便宜； 价格便宜； d. 重现性差、柱效低； 重现性差、柱效低； e. 在高温下常具催化活性。 在高温下常具催化活性。
方法：使用适当粒度 颗粒均匀的单体 适当粒度和 的单体， 方法：使用适当粒度和颗粒均匀的单体，尽量 填充均匀，可减少涡流扩散。 填充均匀，可减少涡流扩散。
二氧化碳和二氧化硫的检验方法
二氧化碳和二氧化硫的检验方法1、采样：采样器为质量量程范围在1-10克之间的气体流量蒸馏箱。
把采样器放到风口或排放口，用气阀调节排气流量，保持采样前和采样后的流量差别。
采样器应连接上排气管，流量和温度定时记录。
同时应使用空气过滤器和吸收器，以防止空气中的细微颗粒和湿气污染采样器。
2、检测：主要采用气相色谱法检测气体中的二氧化碳浓度。
气相色谱仪一般采用FID 法(flame ionization detector火焰离子化检出器），与气相色谱仪一起使用检测室内或室外空气中的挥发性有机物。
3、实验和数据处理：气相色谱法检测气体中二氧化碳浓度，实验须制定检验程序，控制浓度和重复度。
在色谱仪上计算，还应仔细检查色谱图的真实性和温度的变化情况。
然后，结果应最终以二氧化碳浓度的百分比计算，以实验室的报告中来标准化。
1、采样：采用吸收瓶或开口采样器收集小气量的金属烟囱等烟气或大气量的排放岗。
首先要用接头安装采样器。
烟气采样器可用锥形接头装在金属烟囱或钢管上，也可用布滤管连接在排气管上。
收集的海气量越多，分析的仪器及样品测定的精度就越高。
2、检测：二氧化硫检测常用的方法有限光束汞分析仪、原子吸收光谱仪以及元素分析仪等。
限光束汞分析仪检测原理是测量反应金属汞生成时获得的汞蒸气，通过对汞蒸气强度的测量可以测定空气中SO_2的浓度。
元素分析仪检测原理是用等离子体质谱测定被检样品中SO_2总质量分数，也可以用取样汞（IJA）原子吸收光谱仪检测SO_2释放量。
3、实验和数据处理：把采集到的样品进行细致的检查，首先检查取样计量的准确性。
对所有的检测结果进行处理，数据量程应当适应检测范围。
所有检测数据均应以excel文件格式量交付。
HG-JC-15.D2 气相色谱法测定涂料、胶粘剂中游离二异氰酸酯单体含量的检测方法细则
气相色谱法测定涂料、胶粘剂中游离二异氰酸酯单体含量的检测方法细则1. 概述本检测方法细则是根据本实验室仪器的实际配置情况及现有的检测能力进行编写，参照GB 18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》中要求按GB/T 18446-2009/ISO 10283:2007《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》所规定的气相色谱测定方法；GB/T 22374-2008《地坪涂装材料》、HJ/T 414-2007《环境标志产品技术要求室内装饰装修用溶剂型木器涂料》中要求按GB/T 18446-2001《气相色谱法测定氨基甲酸酯预聚物和涂料溶液中未反应的甲苯二异氰酸酯（TDI）单体》所规定的气相色谱测定方法；JC 1066-2008《建筑防水涂料中有害物质限量》中甲苯二异氰酸酯的指标及附录D的规定方法；GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》中甲苯二异氰酸酯的指标及附录D的规定方法；HJ/T 220-2005《环境标志产品技术要求胶粘剂》中要求按GB 18583-2001《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》中附录D所规定的气相色谱测定方法，适用于本实验室对涂料、胶粘剂中甲苯二异氰酸酯（TDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）单体含量的测定。
2. 适用范围本检测方法细则适用于本所有关涂料、胶粘剂中甲苯二异氰酸酯（TDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）单体含量的气相色谱法定量测定。
3. 依据标准GB 4946-2008 气相色谱法术语GB 18581-2009 室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量GB/T 18446-2009/ISO 10283:2007 色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定GB/T 22374-2008 地坪涂装材料HJ/T 414-2007 环境标志产品技术要求室内装饰装修用溶剂型木器涂料GB/T 18446-2001气相色谱法测定氨基甲酸酯预聚物和涂料溶液中未反应的甲苯二异氰酸酯（TDI）单体GB 18583-2008 室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量HJ/T 220-2005 环境标志产品技术要求胶粘剂GB 18583-2001 室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量4. 试验方法4.1 方法提要样品经乙酸乙酯溶解稀释后，以正十四烷或蒽作内标物，用HP-5毛细管柱和氢火焰离子化检测器，对试样中甲苯二异氰酸酯（TDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）单体进行气相色谱分离和测定。
第2章气相色谱法
对分离较差，峰底宽度难于测量，则用下式表示分离度
R'
tR2 tR1
1 2
(Y12(1)
Y1 2
(
2)
)
20
C
W G
色谱分离基本方程式
体系的热力 学性质
R 1 n ( 1) ( k )
4
k 1
n
(
k
k
1)
2
n有效
R1 4
n有效
( 1)
现现 代代 仪器分析 仪器分析
改变k的方法是：
改变柱温：影响分配系数 改变相比：即改变固定相的量及柱的死体积(采用细颗粒的固定相，
填充紧密且均匀)
分离度与柱选择性的关系
α是色谱柱选择性的量度， α越大，色谱柱选择性越好，分离效 果越好
通过改变固定相，使各组分的分配系数有较大的差别
L
16R
2
(
1)2
17
W CG
现现 代代 仪器分析 仪器分析
B/u分子扩散项：“塞子”前后存在着浓度差
B 2Dg
弯曲因子
气相分子扩散系数
Dg
1
M 载气
摩尔质量大的载气可使B值变小，有利于分离
载气流速愈小，保留时间愈长，分子扩散项的影响也愈 大，从而成为色谱峰扩散的主要因素
18
W CG
现现 代代 仪器分析 仪器分析
调VM整，保或留V体R’=积tRV’·RF’0：指扣除死体积后的保留体积：VR’=VR－
相对保留值r21
指组分2与另一组分1的调整保留值之比。相对保留值只与柱 温及固定相性质有关，与其它色谱操作条件无关，它表示了 色谱柱对这两种组分的选择性： r21相差越大，分离越好。 r21 ＝1，不能分离
第2章气相色谱分析
第2章气相色谱法一、判断题1.色谱法与其他分析方法之间最大的不同是色谱法的灵敏度高。
（×) ２．在气相色谱中试样中各组分能够被相互分离的基础是各组分具有不同的热导系数。
（×)3.组分的分配系数越大，表示其保留时间越长。
( √）4.色谱法特别适合混合物的分析。
( √）５．热导检测器属于质量型检测器,检测灵敏度与载气的相对分子量成正比。
(×) ６．塔板理论给出了影响柱效的因素及提高柱效的途径。
（×）7．在载气流速比较高（低)时，分子扩散成为影响柱效的主要因素。
（×）８.分离温度提高，保留时间缩短，峰面积不变。
（√)9．某试样的色谱图上出现三个色谱峰,该试样中最多有三个组分。
（×）10．分析混合烷烃试样时，可选择极性固定相,按沸点大小顺序出峰。
( ×）二、选择题１、在气相色谱分析中, 色谱流出曲线的宽度与色谱过程的哪些因素无关? ( A) A、热力学因素B、色谱柱长度C、动力学因素D、热力学和动力学因素2、在一定的柱温下，下列哪个参数的变化不会使比保留体积（Ｖg)发生改变？（Ａ)A、改变检测器性质B、改变固定液种类C、改变固定液用量Ｄ、增加载气流速3、使用热导池检测器时, 应选用下列哪种气体作载气，其效果最好?（B)A、H２B、HｅC、ArD、N2４、在气相色谱法中，实验室之间能通用的定性参数是( C )A、保留时间B、调整保留时间C、相对保留值Ｄ、调整保留体积５、在气液色谱中,色谱柱使用的上限温度取决于（ D ）A、试样中沸点最低组分的沸点B、试样中各组分沸点的平均值Ｃ、固定液的沸点D、固定液的最高使用温度6、为了检查气相色谱仪的整个流路是否漏气，比较简单而快速的方法是打开载气后（C）A、用皂液涂在管路接头处，观察是否有肥皂泡出现;B、用手指头堵死气路的出口，观察转子流量计的浮子是否较快下降到其底部；C、打开记录仪，观察基线是否发生漂移或不稳定;D、仔细观察柱前压力表的指针是否稳定。
仪器分析气相色谱法
仪器分析气相色谱法气相色谱法（Gas Chromatography，GC）是一种常用的分析技术，在化学、生物、环境等领域中广泛应用。
该技术通过样品在气相色谱柱中的分离和检测，可以对复杂的混合物进行分析和定量。
本文将介绍气相色谱法的基本原理、仪器分析方法以及应用领域。
一、气相色谱法的基本原理气相色谱法是一种层析技术，原理是通过样品在一个固定相（色谱柱内涂层的液体或固体）和一个惰性气体流动的气相之间的分配来进行分离。
在气相色谱仪中，样品通过进样口被注入到气相色谱柱中，柱温控制使得样品能够在柱内发生分离。
分离后的组分通过检测器检测，得到相应的信号图谱。
气相色谱法的分离机理有吸附、分配、离子交换、凝聚相分离等方式。
其中最常用的是吸附分离，即通过固定相对不同组分的吸附性能进行选择性分离。
二、气相色谱仪的基本组成及原理气相色谱仪主要由进样系统、色谱柱、载气系统、检测器和数据处理系统等部分组成。
进样系统用于将样品引入到气相色谱柱中，色谱柱进行分离，载气系统用于将惰性气体送入色谱柱以推动样品的迁移，检测器用于检测组分的信号，数据处理系统则用于对检测信号进行分析和处理。
在气相色谱仪中，进样系统的关键部分是进样口、进样器和进样针。
色谱柱是气相色谱法中的核心装置，决定了样品的分离效果。
检测器根据不同的检测原理可以分为不同种类，如火焰光度检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、氮磷检测器（NPD）等。
三、气相色谱法的应用领域气相色谱法广泛应用于化学、生物、环境等领域。
在化学领域，气相色谱法可用于研究化合物的结构和性质、分析有机物、无机物等；在生物领域，可以用于检测生物样品中的氨基酸、脂肪酸、激素等；在环境领域，可用于监测空气、水、土壤中的有机物、农药、挥发性物质等。
总之，气相色谱法是一种重要的分析技术，具有高分析效率、分辨率高、样品消耗少等优点，被广泛应用于各个领域。
通过不断改进仪器设备和方法，气相色谱法将在未来的研究中发挥更重要的作用。
气体中甲烷、氧化亚氮和二氧化碳浓度测定——气相色谱法
1气体中甲烷、氧化亚氮和二氧化碳浓度测定——气相色谱法1范围本标准规定了气体中甲烷、氧化亚氮和二氧化碳浓度测定相关的术语和定义、测量仪器、测量步骤、浓度计算等技术要求。
本标准适用于指导碳排放监测领域和碳核查领域的检测人员测定各类气体样品中的二氧化碳（CO 2，浓度<1%）、甲烷（CH 4，浓度<20μmol mol -1）和氧化亚氮（N 2O，浓度<2μmol mol -1）的浓度。
2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。
凡是注日期的引用文件，其随后修订版均不适用于本标准。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。
专利ZL 201010162476.7一种对大气中N 2O 浓度的测量系统和方法GB/T 31705-2015气相色谱法本底大气二氧化碳和甲烷浓度在线观测方法GB/T 31709-2015气相色谱法本底大气二氧化碳和甲烷浓度在线观测数据处理方法3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。
3.1二氧化碳浓度concentration of carbon dioxide气体中二氧化碳气体的摩尔分数或体积分数，单位为μmol mol -1或μL L -1。
3.2甲烷浓度concentration of methane气体中甲烷气体的摩尔分数或体积分数，单位为μmol mol -1或μL L -1。
3.3氧化亚氮浓度concentration of nitrous oxide （分子式N 2O）气体中氧化亚氮气体的摩尔分数或体积分数，单位为µmol mol -1或µL L -1。
3.4标准气体standard gas底气为干洁空气、合成空气或高纯氮气，已知浓度的甲烷、氧化亚氮或二氧化碳气，其单一或三种混合气体。
3.5气相色谱法gas chromatography method2利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次的分配（吸附－脱附－放出）由于固定相对各种组分的吸附能力不同（即保存作用不同）,因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流信号经放大后，在记录器上描绘出各组分色谱峰的分析方法。
二甲基甲酰胺检测标准
二甲基甲酰胺检测标准
二甲基甲酰胺（DMF）检测标准主要有三个，分别是色谱法、气相色谱法和紫外分光光度法。
1、色谱法：通过使用正己烷和2-甲基-2-丙醇作为溶剂，以青蒿酸为色谱试剂，在红外灯的照射下，反应6分钟以上，即可得到深黄色或橙色的产物。
2、气相色谱法：气相色谱法检测二甲基甲酰胺的原理是通过一定的条件，将DMF进行热分解，将产物在柱子上进行分离，然后用明胶来测定DMF含量。
3、紫外分光光度法：紫外分光光度法通过检测二甲基甲酰胺的紫外吸收特性来检测的，其紫外吸收率为>1500nm，检测值约为0.04。
总之，上述三种检测方法都能够准确可靠的检测出二甲基甲酰胺的含量，且临床上对二甲基甲酰胺的检测标准不低于100mg/kg，超出此检测标准即可判定为有污染。
2气相色谱法
塔板理论假定（4条）：
a. 两相间可以很快地达到分配平 衡，这样达到分配平衡的一小段 柱长称为理论塔板高度； b. 载气进入色谱柱是脉动式的， 每次进气为一个板体积； c. 试样沿色谱柱方向的纵向扩散 可略而不计； d. 分配系数在各塔板上是常数。
2021/4/5
（动画演示）
2021/4/5
2. 色谱法分类
按照流动相的物态：
（1）液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。
（2）气相色谱：流动相为气体（称为载气）。 按固定相的不同分为：气固色谱和气液色谱
（3）超临界色谱: 流动相为超临界状态下的流体。
2021/4/5
按照固定相的使用形式
1. 填充柱色谱 固定相装填在色谱柱中
2021/4/5
选择内容：
第一节 气相色谱法概述 generalization of gas chromatography 第二节 气相色谱理论基础 theoretical basis of gas chromatography 第三节 气相色谱的实验技术 experimental technology of gas chromatography 第四节 气相色谱固定相 Stationary phase of gas chromatography
色谱柱
检测系统
温控系统
GC检测流程演示 （动画演示）
2021/4/5
3. 气相色谱仪的主要部件
1. 载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制器
2021/4/5
常用的载气有：氮气、氢气、氦气； 净化干燥管：去除载气中的水、有机物等 杂质（依次通过分子筛、活性炭等）； 载气流速控制器：压力表、针形稳压阀、 流量计，用于保证载气流速恒定。
第2节气相色谱仪ppt课件
(6) 固定液的相对极性
规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零， β，β’—氧二丙睛的相对极性为100.
10/12/2024
固定液 名称
1、 角鲨烷 （异三十烷）
2、阿皮松 L
商品牌号 SQ
使用温度 （最高）
℃
150
溶剂 乙醚
APL
300
苯
3、硅油
OV-101 350
丙酮
4、 苯基 10%
10/12/2024
表5-1填充柱气液色谱担体一览表
种类 红色
硅 硅藻土 藻 担体 土 类
担体名称
201 红色担体 301 釉化红色担体
6201 红色担体
特点及用途
生产厂家
适用于涂渍非极性固定液分析非极性物 质 由 201 釉化而成，性能介于红色与白色 硅藻土担体之间，适用于分析中等极性 物质
上海试剂厂 大连催化剂厂
10/12/2024
三、气相色谱检测装置
色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。 有的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对 某类物质有高响应。
1．检测器特性
浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。 质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测 信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。
g 适宜分析强极性物质和腐蚀性物质
10/12/2024
固定液
固定液：高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。 (1)对固定液的要求
应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好 的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。
(2)选择的基本原则
2-气相色谱
正构烷烃的保留指数为碳数100，测定时，将碳 数为Z和Z +n的正构烷烃加入到样品 x 中进行色谱
分析，此时测得这三个物质的调整保留值。
例：乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲线如下 图所示。由图中测得调整保留距离为：乙酸正 丁酯310.0 mm，正庚烷174.0 mm，正辛烷373.4 mm。求乙酸正定酯的保留指数。
lg 310.0 lg174.0 I x 100 [7 ] 775.6 lg 373.4 lg174.0
在与文献值对照时，一定 要重视文献值的实验条件， 如固定液、柱温等。而且 要用几个已知组分进行验 证。
与其它分析仪器联用定性
气相色谱-质谱(GC-MS) 、NMR联用； 气相色谱-富里叶变换红外光谱(GC-FTIR)联用； 与化学方法配合进行定性鉴定；
A 1.065h t R b
适用范围：狭窄峰。 (5)数字积分仪求峰面积 应用范围广，精度一般可达0.2~2%。
定量校正因子
绝对校正因 子 单位峰面积(或单位峰高)的组分的量
f i mi / Ai
相对校正因子
f i mi / Ai mi As fi f s ms / As ms Ai
f f
' V
2 常用的几种定量分析方法 (1)归一化法
依据：组分含量与峰面积成正比
f i ' Ai Wi ' 100% ' ' f1 A1 f 2 A2 f 中所有组分 均须出峰
操作条件如进样量、载气流速等 变化时对结果的影响较小。
f i' hi i 100% f i' hi
已知水与内标物甲醇的相对质量校正因子分别为0.70和0.75，计算样品中水分
第7章+气相色谱法(2)
二、定性方法
1、用已知物对照定性 该法是基于在一定操作条件下，各组分保留 时间是一定值的原理。 具体做法： 1）分别以试样和标准物进样分析——得到各自 的色谱图； 2）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中 某峰重合，则可初步确定试样 中含有该物质。 3）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪 个峰增加来确定。
固定液的极性表示方法
(i) 相对极性 P ：规定非极性固定液角鲨烷的极性为 0 ，强极性固定液
,-氧二丙腈的极性为100，以物质对正丁烷-丁二烯或环已烷-苯在角鲨 烷、,-氧二丙腈及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数：
t 'r (丁二烯） q lg ' t r ( 正已烷 )
从下列公式求得待测固定液的相对极性Px：
100( q2 q x ) q2 q1
P2=100
相对极性的表示（计算）方法
固定液分类
固定液类型 极性 烃类 非极性 弱极性 硅氧烷类 中极性 强极性 醇和醚类 强极性 酯和聚脂类 中强极性 腈和腈醚类 强极性 有机皂土 弱极性
例子 角鲨烷、石蜡烷 甲基硅氧烷、苯基硅 氧烷、氟基硅氧烷 氰基硅氧烷 聚乙二醇 苯甲酸二壬酯 氧二丙腈
2. 据经验式定性 1）碳数规律：在一定温度下，同系物的调整保留 时间tr’的对数与分子中碳数n成正比： lgtr’=An+C (n3)
如果知道两种或以上同系物的调整保留值，则
可求出常数 A 和 C 。未知物的碳数则可从色谱图查
出tr’后，以上式求出n。
2）沸点规律：同族具相同碳数的异构物，其调整 保留时间tr’的对数与分子中沸点n成正比： lgtr’=ATb+C
7.3 气相色谱分离分析条件
气相色谱法一次进样分析大气中氧化亚氮、二氧化碳
气相色谱法一次进样分析大气中氧化亚氮、二氧化碳潘旭中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心（邮编730000）1997年12月在日本京都召开的全球气候变化框架公约缔约方会议上，讨论了温室气体释放和控制问题。
N2O、CO2等被定为对全球气候变化有重要影响的温室气体。
那么直接分析大气中N2O、CO2的浓度，便可获得温室气体重要指标。
我所实验室以往分析大气中N2O、CO2时，采用二次进样，分别进入分离系统和各自检测器电子俘获检测器（ECD）、热导池检测器（TCD）获得N2O、CO2数据。
但二次进样测量周期较长、数据精度较差。
二ΟΟ七年我所新购气相色谱仪一台，该色谱仪配置二检测器TCD和ECD，而且可同时输出二路信号。
在此基础上，采用新的模式（见图1）与该设备配套，达到一次进样分析大气中氧化亚氮（N2O）、二氧化碳（CO2）二组分。
以下是实验结果（见图2、图3、图4、表1）：图1图2 载气:H2 柱温:40℃ 一次进样 TCD、ECD分析标准气(N2O=3.2ppm、CO2=307ppm)色谱图*作者单位：中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心图3 载气:H2 柱温:40℃ 一次进样 TCD、ECD分析兰州大气色谱图图4 一次进样TCD、ECD分析标准气(N2O=3.2ppm、CO2=307ppm)、兰州大气叠加对比色谱图表1： 一次进样TCD、ECD分析标准气、兰州大气数据精度表标气N2O=3.2ppm、CO2=307ppmCO2N2O兰州大气CO2N2O1 75.898472.361 1 102.1966.012 77.361504.405 2 112.27661.6083 78.654473.938 3 104.33861.5724 79.17519.13 4 102.98561.4615 76.161503.736 5 102.38160.3546 78.815507.842 6 102.43359.587平均值77.68 496.9 平均值104.43 61.77标准偏差s 1.42 19.22 标准偏差s 3.92 2.23相对标准偏差RSD（%）1.83 3.87 相对标准偏差RSD（%）3.75 3.61标准不确定度s()0.58 7.85标准不确定度s() 1.6 0.91 注：国家色谱数据精度相对标准偏差RSD（%）＜ 5%。
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– SCOT—support-coated open tubular column
– PLOT—porous-layer open tubular column
多孔层毛细管柱
（2） Performance of packed column and capillary column column
packed column capillary column
Principle:
like dissolves like 固定相的选择原则：相似相溶
2. GC Detector 常用的气相色谱检测器
Thermal conductivity detector (TCD) 热导检测器
Flame ionization detector (FID) 氢火焰离子化检测器
（1）Gas-solid Chromatography Stationary Phase 常用的气固色谱吸附剂
Application
Active carbon
Permanent gases and hydrocarbons (c1-c4) 炭质材料 Permanent gases and hydrocarbons (c1-c4)
（5）Sample inlets and modes
毛细管柱的进样方式
Split/splitless inlets 分流/不分流
– Split mode
– Splitless mode
Cool on-column inlets 冷柱头进样
Programmed temperature vaporizer (PTV) inlets
Selectivity: most organic compounds, response for S, X, N, P, O 选择性检测器
low
High sensitivity: 3-4 orders higher than TCD, ppb, suitable for trace analysis 高灵敏度 Mass type 质量型 Destructive 破坏性
– Carrier gas ：
– hydrogen：H2:N2 = 1:2 - 2:1
– air： H2:air = 10
Gas purity：载气纯度 voltage ：±250V temp：> 80℃ 温度
Response characteristics of FID FID的响应特性
Chapter 2
Gas Chromatography
气相色谱法
应用范围
挥发性的、热稳定的样品
气相色谱基本流程
汽化系统 气路系统 检测 系统
记录 系统
柱系统
1. Gas Chromatography Stationary Phase
气相色谱固定相
Gas-solid chromatography（气固色谱法） Gas-liquid chromatography（气液色谱法）
（固定液的表征）
Mark Reynolds constant （麦克雷诺常数）
– Probes: benzene、n-butanol、2-pentanone、nitryl
propane、pyridine、2-methyl-2-pentanol、1-iodin butane、2-octine、dioxane、octahydroindene
•宽沸点样品分流失真，定量准确性差，重复性不好。
•载气和样品大量排空，污染环境。
无分流进样
它是利用“溶剂效应”设计的进样装置。所谓溶 剂效应是指利用受控的溶剂蒸气膜进行溶质浓缩 的溶质聚焦过程。即：当样品被引入到温度比溶 剂沸点低的柱入口时，样品中的溶剂边首先沿载 气方向在柱入口冷凝成一层临时性液膜（冷凝溶 剂谱带），造成该区域的相比随液膜厚度增加而 减小，从而使分配比明显增大。溶质蒸气塞在向 前移动的过程中，前沿部分在溶剂膜上的保留较 强，后部在一个相对薄的液膜上移动，保留小， 移动快比前沿部分快，最终使被测组分谱带被压 缩变窄。
make-up gas 尾吹 – improve the resolution of peak by decreasing the effect of dead volume 减小死 体积的影响，提高分辨率 – increase the response of detector 增加检测 器灵敏度
Absorbent
Silica gel
硅胶
Alumina
Hydrocarbons and isomer
氧化铝
Molecular sieve
Macromole cule porous spherule
Permanent gases and inert gases
H2O CO，CO2，CH4，alcohol H2S，SO2，NH3，NO2
Range of linearity: 107 线性范围宽
Simple and cheap 简单价廉
3 Capillary gas chromatography 毛细管气相色谱法
（1）分类
According to the forms of stationary phase
– WCOT—wall-coated open tubular column
（4） The structure of capillary gas chromatography
空气 载气 氢气
分流阀
氮气（尾吹）
毛细管柱
毛细管柱气相色谱仪气路流程图
Sample inlets and modes 分流
– Prevent the column overload 防止柱超载
– Decrease the effect of dead volume 减小死体 积的影响
Electron capture detector (ECD) 电子俘获检测器
Flame photometric detector (FPD) 火焰光度检测器
Nitrogen – phosphorus detector (NPD) 氮磷检测器
（1） TCD
参比池
测量池
(A )双 臂 热 导 池
适合于沸程窄，极性大的痕量组分分析，溶质沸点 较高，一般150℃以上。
进样量大，样品几乎全部进柱。 隔垫清洗消除了因样品蒸气的扩散、吸附和注射垫 流失所造成的峰拖尾和鬼峰干扰，并缩短分析时间。 定量相对误差比分流法小。但线性差。 需用耐溶剂冲洗的交联柱
常量分析样品要用适当溶剂稀释。
Comprehensive 通用型 Low sensitivity 灵敏度低 Concentration type 浓度型 Non – destructive 非破坏型
（2）FID
The conditions of FID 氢火焰离子化检测器的操作条件
Flow rate 流速比例
I Ip Is
– ΔI ：X’、Y’、Z’、U’、S’、H、J、K、L、M
– Reflect the interaction between the solute and the
liquid stationary phase
• The choice of liquid stationary phase
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ积影响大
high column efficiency, high separating ability for complex mixtures. 柱效高，适合复杂样品的分离
Fig.1 The separation of essential oil of Lavendula Officinalics on packed column of SE-30 (2m) Fig.2 The separation of essential oil of Lavendula Officinalics on capillary column (22m)
make-up gas
Preparation
quantity
simple
Good reproductivity
complex
Decided by mode of injection and injector
（3） characteristic of capillary column
Longer column can be used because of high penetrability.
ester
酯 nitrile others
Medium cheap
to high high
DNP，FFAP
High-polar compounds 腈类 Isomer separation
liquid crystal 液晶等
• Characterization of liquid stationary
程序升温进样器
Split mode
–Split ratio 分流比
分流进样的特点
•主要用于浓缩样品和不能稀释的样品，每个组分的 浓度通常大于50ppm。 •瞬间进样，柱效较高。 •进样和气路系统易于控制，操作简单，易于自动化。 •样品中不挥发组分大都沉积在内插玻璃管中，易于 清洗更换，不污染色谱柱。
H B u (C g C l )u
A 2 dp
B 2 Dg ; 0 . 5 ~ 0 . 7
2 2
A 0
B 2 Dg ; 1
1 6 k 11 k 24 (1 k )