§1.1热力学的研究对象
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什么是热力学
什么是热力学热力学是一门研究物质能量转化和传递的学科，主要研究热、功、能量和熵等宏观物理量的性质和相互关系。
热力学最早源于18世纪后期，由于当时工业革命的兴起，人们对热能的研究需求日益增加。
热力学的基本理论被奥地利科学家卡诺、英国物理学家开尔文、英国工程师瓦特等人提出，并逐渐发展成为一个独立的学科。
热力学的研究对象是宏观的物质系统，它的基本假设是系统的守恒性，即能量守恒和物质守恒。
热力学系统分为封闭系统、开放系统和孤立系统。
封闭系统与外界的物质交换不发生，但能量交换允许；开放系统与外界的物质和能量交换都允许；孤立系统与外界的物质和能量交换都不允许。
热力学的基本物理量有热量、功、内能和熵。
热量是指由于温度差而传递的能量，通常用Q表示；功是指外力对系统做的可逆过程所做的功，通常用W表示；内能是指系统中所有微观粒子的能量总和，通常用U表示；熵是一个描述系统无序程度的物理量，通常用S表示。
根据能量守恒定律，可得到热力学第一定律：能量守恒定律，即能量不会凭空消失或产生，只会从一种形式转化为另一种形式。
热力学的第二定律是关于能量传递方向的定律，也是描述自然界过程发展方向的定律。
它包括热力学第二定律和熵增定律两个部分。
热力学第二定律规定了热量的反向传递是不可能的，热量只能从高温物体传递到低温物体。
熵增定律则表明孤立系统的熵是不断增加的，即系统的无序程度不断增加。
这是因为自然界中几乎所有过程都是不可逆的，无法回到初始状态。
热力学的应用非常广泛，几乎涉及到各个领域。
在物理学中，热力学用于研究物质的热力学性质、相变和热力学平衡等；在化学中，热力学用于研究化学反应的能量变化和反应的平衡等；在工程学中，热力学用于热能转化和能量利用的优化等。
热力学的应用也延伸到生物学、地球科学和环境科学等多个学科领域。
总之，热力学是研究物质能量转化和传递的科学，通过研究热、功、能量和熵等物理量之间的关系，揭示了自然界中各种宏观过程的规律。
第一章 热力学第一定律
1.1.3 热力学的方法和局限性
热力学方法： •研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具 有统计意义。 •只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。 •能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需 要的时间。
总结
4
§1.1 热力学概论
热力学概论 热平衡 基本概念 第一定律 准静态过程 焓 热容 理想气体 焦耳-汤姆逊 热化学 温度影响
Physical Chemistry of Metallurgy
冶金物理化学
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
热力学概论 热平衡 基本概念 第一定律 准静态过程 焓 热容 理想气体 焦耳-汤姆逊 热化学 温度影响
主要内容
1. 热力学概论 7. 热容
2. 热平衡和热力学第零定律 8. 热力学第一定律对理
故
V V （ m ） （ m ） T p R p T 2 T p p p T
总结
17
§1.3 热力学基本概念
热力学概论 热平衡 基本概念 第一定律 准静态过程 焓 热容 理想气体 焦耳-汤姆逊 热化学 温度影响
1.3.2 系统的性质
用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称 为热力学变量。可分为两类： （1）广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体 积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 （2）强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不 具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指 定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相 除得强度性质。
第一章 热力学第一定律(物理化学-印永嘉)解析
热功当量
焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实 验证明。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
力学平衡 又称机械平衡，体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡 在系统中多个相（包括g，l，s）的数量和组成不随温度 而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足，则系统处于 非平衡态。
化学平衡 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。
（二）热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
（2）状态和状态性质
状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状态 的性质称为状态性质，或状态函数。当系统所有的状态性 质都不随时间变化时，则称系统处于“定态”。
容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。 这种性质有加和性。
强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具 有加和性，如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系 统的强度性质。
（a）气体向真空膨胀
因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没有 对环境做功，即
W=0
（b）气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV p外(V2
V1 )
（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差 无限小的数值。
W
V2 V1
p外dV
V2 (p-dp)dV
焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实 验证明。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
力学平衡 又称机械平衡，体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡 在系统中多个相（包括g，l，s）的数量和组成不随温度 而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足，则系统处于 非平衡态。
化学平衡 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。
（二）热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
（2）状态和状态性质
状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状态 的性质称为状态性质，或状态函数。当系统所有的状态性 质都不随时间变化时，则称系统处于“定态”。
容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。 这种性质有加和性。
强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具 有加和性，如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系 统的强度性质。
（a）气体向真空膨胀
因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没有 对环境做功，即
W=0
（b）气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV p外(V2
V1 )
（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差 无限小的数值。
W
V2 V1
p外dV
V2 (p-dp)dV
第1章 热力学第一定律
§ 1.5 定容及定压下的热
U、H、U、 H、Qp、QV的区别与联系
1.哪个是状态函数？ U、H 2.哪个能测量？ ΔU、ΔH、Qp、QV 3.有何关系？W’=0时ΔU=Q ，ΔH=Q V p
§ 1.6 热容 1. 定容热。 δQ 注意：Wf=0，无相变、无 C= dT 化学变化的封闭系统。
2.可逆过程
可逆过程是一个极限的理想过程。
研究可逆过程的用处：
（1）确定提高实际过程的效率的可能性。
（2）求解重要热力学函数的变化值。
2.可逆过程
几种典型的可逆过程 可逆膨胀和可逆压缩：力平衡 可逆传热：热平衡 可逆相变：相平衡 可逆化学反应：A+B C
§ 1.4 体积功 3.可逆相变的体积功
§ 1.2 几个基本概念
1.系统和环境
在研究时被划分出来作为研究对象的 物体称为系统（System）；系统以外与 系统有相互作用的周围部分称为环境 （Surroundings）。
1.系统和环境
系统分类
（1）敞开系统
（2）密闭（封闭）系统 （3）隔绝（孤立）系统
与环境的关系
物质交换 能量交换
√ × ×
1）三种不同过程的功相同么？ 三种不同过程的内能变化相同么？ 三种不同过程的热相同么？ 2）哪种过程的功最大？
1.体积功 例： H2(1000Pa，3m3)
等温压缩 W=?
1molH2(3000Pa，1m3)
1）一次压缩？ 2）等温可逆压缩？
1）一次膨胀：W=-2000 J 反向(一次压缩)：W逆=(-3000)*（1-3）=6000 J 所以，在环境中留下了影响。 2）可逆膨胀：W=-3296 J 反向（可逆压缩）：W逆=3296 J 所以，在环境中没有留下影响。
第一章 热力学第一定律
H2O(l)
糖水
糖水 糖
均相系统
多（复、非均）相系统
化学平衡：系统内化学组成不变
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结 果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
状态函数:确定体系状态的物理量 (p,V,T)
特点: (1) 状态一定，状态函数一定。
(2) 状态变化，状态函数也随之而变,且状态函数
的变化值只与始态、终态有关,与变化途径无关。
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.2 热力学基本概念及术语
容量（广度）性质：与物质的数量成正比，具有加和性 如：V、n、C 强度性质：与物质的数量无关，不具有加和性 如：P、T、Vm 、ρ T1 P1 V1 T2 P2 V2
（c）整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小数值
p外=p-dp
W p外dV ( p d p)dV pdV dpdV
V1 V1 V1 V1
V2
V2
V2
V2
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.4 体积功
准静态过程：由无限多个极其接近平衡态（静态）的步骤组成
学能的变化 (能量守恒定律)
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
1.3 能量守恒----热力学第一定律
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热 Q>0 环境 U > 0 W>0 系统 系统放热 Q<0 U <0 W<0
U = Q + W
糖水
糖水 糖
均相系统
多（复、非均）相系统
化学平衡：系统内化学组成不变
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结 果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
状态函数:确定体系状态的物理量 (p,V,T)
特点: (1) 状态一定，状态函数一定。
(2) 状态变化，状态函数也随之而变,且状态函数
的变化值只与始态、终态有关,与变化途径无关。
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.2 热力学基本概念及术语
容量（广度）性质：与物质的数量成正比，具有加和性 如：V、n、C 强度性质：与物质的数量无关，不具有加和性 如：P、T、Vm 、ρ T1 P1 V1 T2 P2 V2
（c）整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小数值
p外=p-dp
W p外dV ( p d p)dV pdV dpdV
V1 V1 V1 V1
V2
V2
V2
V2
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.4 体积功
准静态过程：由无限多个极其接近平衡态（静态）的步骤组成
学能的变化 (能量守恒定律)
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
1.3 能量守恒----热力学第一定律
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热 Q>0 环境 U > 0 W>0 系统 系统放热 Q<0 U <0 W<0
U = Q + W
第一章 热力学第一定律
1.1.2.3 过程和途径
1.过程：当体系的状态发生变化时，状态变 化的经过，强调变化的方式 2.途径：完成变化的具体步骤，强调经由路 径的不同
注： 过程和途径不是严格区分的两个概念， 不强调方式和路径的时候可通用
几种常见的过程
• 等/定温过程：体系始态、终态及过程中的温度等于环境 温度且为常数。 T始=T终=T体=T环=常数 • 等/定压过程：体系始态、终态及过程中的压力等于环境 压力且为常数。 p始=p终=p体=p环=常数 • 等/定容过程：在变化过程中，体系的容积始终保持不变。 V体=常数
二次恒外压压缩
体系返回原状态，体系虽然恢复原 态，但环境失去功，得到热
等温可逆膨胀
V2 WⅣ nRT ln V1
W WⅣ WⅣ 0 , 又U Q W 0, 则Q 0
等温可逆压缩 V1 WⅣ nRT ln V2
体系循原过程返回，不仅体系恢复原态，而且未给 环境留下功热转化的痕迹，即环境也恢复原状态
1.1.3.1 能量守恒定律
1840年左 右，焦耳 发现了热 功当量
1.1.3.1 能量守恒定律
热功当量
升高相同的温度
状态1 加热 W=0 状态2 热 功 当 量
Q=0
Q=0
机械功 电功
1.1.3.1 能量守恒定律
电量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
机械量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普 遍规律之一。
1.1.3.3 “热一”数学表达 式
Q
W
W
U1
Q
U2
U2-U1 = Q+W
1.1.3.3 “热一”数学表达式
第一章热力学第一定律
3.热力学研究的应用
解决热力学系统变化过程中的能量计算问题。 —重点解决化学反应热效应的计算问题。 解决系统变化过程中的可能性问题。 —重点解决化学反应自发方向和限度的问题。
4.热力学方法的特点:
只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微 观结构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度, 但不考虑变化所需要的时间。 局限性: 第一、二定律是大量实验事实的总结,是公理, 不能用数学方法证明. 不知道反应的机理、速率和微观性质,只讲 可能性,不讲现实性。
θ
θ
三次膨胀
298K 4PӨ 1.0dm3
298K 3PӨ 4/3dm3
298K 2PӨ 2dm3
298K PӨ 4dm3
W3 = −3 p (4 / 3 − 1) − 2 p (2 − 4 / 3) − p (4 − 2) = −439 J
θ
θ
θ
•多次等外压膨胀 ' (a)克服外压为 p ，体积从 V1膨胀到 V ' ； (b)克服外压为 p "，体积从V ' 膨胀到 V " ； (c)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到 V2 。
等温反抗外压 100kPa
等温反抗外压 50kPa
(2)过程的类型 等温过程( Tsys= Tamb= const) 等压过程( Psys= Pamb= const) 过程进行特定 条件分类 等容过程( Vsys= const) 绝热过程( Q= 0) 循环过程(始态=终态)
p= 150 kPa T= 273K 等压过程 P= 150 kPa T=373K
' 2
θ
θ三次Leabharlann 缩298K PӨ 4dm3
广延量和强度量
常见温度计：
常见的一些实际温度值
温度到底是什么意思？！
• 用温度计测出来的东西？冷热？
• 把两个接触了足够长时间的物体（热平衡） 所共有的东西叫做温度 热平衡 温度 • 力学平衡定义了什么？力学平衡中什么是共 有的？ 压强 • 扩散平衡定义了什么？扩散平衡中什么是共 有的？ 化学势
2.4 广延量和强度量
广延量：与系统的量成正比：V、U 、S…
强度量：与系统的量无关：p、T … 注意：1、广延性的满足要求热力学极限 2、原子间的有效相互作用是短程的 长程力的能量不是广延量
3 热平衡定律和温度
3.1 热平衡
• 绝热壁及透热壁 绝热壁：两个物体通过器壁接触（无物质交换，不考虑 电磁作用），若两物体的状态可以完全独立改变，则器 壁称为绝热壁（无热量交换）。 透热壁：非绝热壁。
x y 1 0 y x z z
x y x 0 y z z x z y
证毕！
4.4 气体的状态方程
理想气体
pV nRT
推导使用右图所示过程，用到玻意 尔定律、阿伏伽德罗定律、理想气 体温标的定义。 阿 氏 定 律 ：在相同温度和压强下，l mol的任何气体所占的体积都相同
对不同的假想体系具体考虑某一方面的性 质，就有了力学体系、电磁学体系、化学 体系，形成了物理学的不同分支，它们是 对实际的宏观系统进行不同的抽象，引进 不同的状态参量来描述。
1.2 状态参量 确定体系（或系统）状态的参量。
• 力学系统 力学参量：坐标，速度，加速度，角速度 • 电磁学体系 电磁学参量：电极化强度 P，电场 E (D)， 磁化强度 M，磁场 H (B)
单元系：系统中只包含一种化学组分 多元系：系统中包含多种化学组分
常见的一些实际温度值
温度到底是什么意思？！
• 用温度计测出来的东西？冷热？
• 把两个接触了足够长时间的物体（热平衡） 所共有的东西叫做温度 热平衡 温度 • 力学平衡定义了什么？力学平衡中什么是共 有的？ 压强 • 扩散平衡定义了什么？扩散平衡中什么是共 有的？ 化学势
2.4 广延量和强度量
广延量：与系统的量成正比：V、U 、S…
强度量：与系统的量无关：p、T … 注意：1、广延性的满足要求热力学极限 2、原子间的有效相互作用是短程的 长程力的能量不是广延量
3 热平衡定律和温度
3.1 热平衡
• 绝热壁及透热壁 绝热壁：两个物体通过器壁接触（无物质交换，不考虑 电磁作用），若两物体的状态可以完全独立改变，则器 壁称为绝热壁（无热量交换）。 透热壁：非绝热壁。
x y 1 0 y x z z
x y x 0 y z z x z y
证毕！
4.4 气体的状态方程
理想气体
pV nRT
推导使用右图所示过程，用到玻意 尔定律、阿伏伽德罗定律、理想气 体温标的定义。 阿 氏 定 律 ：在相同温度和压强下，l mol的任何气体所占的体积都相同
对不同的假想体系具体考虑某一方面的性 质，就有了力学体系、电磁学体系、化学 体系，形成了物理学的不同分支，它们是 对实际的宏观系统进行不同的抽象，引进 不同的状态参量来描述。
1.2 状态参量 确定体系（或系统）状态的参量。
• 力学系统 力学参量：坐标，速度，加速度，角速度 • 电磁学体系 电磁学参量：电极化强度 P，电场 E (D)， 磁化强度 M，磁场 H (B)
单元系：系统中只包含一种化学组分 多元系：系统中包含多种化学组分
热学-绪论
10×4.9×1017 = 4.9×1018个分子
分子的物质的量
4.9 1018 6.02 1023
8.1104
mol
即在137亿年中,分秒不间断地数,到目前数出万分之八点一摩尔。
4
1.热力学系统的分类
通常情况下，系统和外界之间总存在着某种形式的相互作用，包括 物质和能量的交换。根据相互作用形式，可将系统进行分类。
热力学方法的局限性
不能给出决定宏观热现象的微观实质。只能说明描述宏观热现 象物理量之间是怎样的关系，而不能说明为什么有这样的关系。
统计物理学能够深入热现象的本质，使热力学理论获得更深刻 的意义，给出宏观观测量的微观决定因素。
微观描述方法的局限性
它在数学计算遇到很大的困难，由此而作出简化假设（微观模型） 后所得的理论结果常与实验不能完全符合。
宏观描述——热力学方法
由观察和实验总结出来的热现象规律，构成热现象的宏观理论， 叫做热力学。
微观描述——统计物理学方法
从物质的微观结构出发，即从分子、原子的运动及它们之间的
相互作用出发，用统计的方法研究热现象的规律。这个理论叫做统
计物理学。
7
热力学对热现象给出普遍和可靠的结果，并可用以验证微观理论 的正确性。
mHale Waihona Puke 3洛施密特常量宇宙现今的年龄约为137亿年（1.6×1010年）
1年 =365×24×60×60秒≈3.1×107秒
宇宙年龄（秒）：
1.37×1010×3.1×107秒≈4.9×1017秒
3
假如有一个“超人”，他从宇宙大爆炸那一刻起与宇宙同时诞生， 直到今天仍然健在，若他能够每秒钟数10个分子，则从他诞生时刻 数到现今，共数的分子数是
第一章_热力学第一定律
系统的各种性质，它们均随 状态确定而确定。 如:T, p, V，n 又如:一定量n的理想气体 V=nRT/P V= f(T,P) T, P是独立变量 推广 X=f (x, y) 其变化只与始末态有关，与 变化途径无关。
途径 2
状态2 (T2，p2)
途径 1
状态 1 (T1，p1)
图1.2 状态与途径
6 3 6
1.4.2.可逆过程与不可逆过程
某过程进行之后系统恢复原状的同时，环境也 恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程 称为热力学可逆过程。
图1.5 恒外压膨胀
图1.6 可逆膨胀
热力学可逆过程有以下特征
（1）可逆过程进行时，系统始终接近于平衡态。 （2）可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相 差无穷小。 （3）系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化 均需无限长时间。 （4）在定温可逆过程中，系统对环境所做之功为最 大功；环境对系统所做之功为最小功。
P16例题1 ：在298K时2molH2的体积为15dm3 ， 此时气体（1）在定温条件下，反抗外力为105Pa时 膨胀到体积为50dm3；（2）在定温下，可逆膨胀 到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。 解： (1)过程为不可逆过程 P外= P1= P2 = 105Pa
W p外 (V2 V1 ) [105 (50 15) 103 ]J 3500 J
p2 =-p1V1 (1- )=-V1 (P1 -P2 ) p1
=-10 10-3 m3 (106 -105 )Pa=-9.0 103 J
(3)外压比内压小一个无穷小的值，等温膨胀 过程是无限缓慢。
p1 p1 W pdV nRT ln p1V1 ln p2 p2
第一章_热力学第一定律
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15
(3)化学变化过程: 化学反应 Zn+CuSO4 (aq) ＝ Cu+ZnSO4 (aq)
ZnSO4 CuSO4
Zn
定温定压下在 烧杯中进行
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
定温定压下在 原电池中进行
第一章 热力学第一定律
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16
4. 热力学平衡系统
系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各状 态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学 平衡。
第一章 热力学第一定律
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18
§1.3 能量守恒——热力学第一定律
1.热力学能的概念 2.功和热的概念 3.热力学第一定律的数学表达式
第一章 热力学第一定律
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19
能量守恒原理:
能量不能无中生有，也不会无形消失。
能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和 功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。
W2
V1 pdV
V2
nRT
ln V1 V2
第一章 热力学第一定律
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5
(３)在热力学研究中无时间概念，即不管（反应） 变化速率。
例如根据热力学计算，金刚石可自发地变成 石墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的 根本原因和机理？热力学中无法知道。
这些特点既是热力学方法的优点，也是它 的局限性。
第一章 热力学第一定律
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6
§1.2 几个基本概念
第一章 热力学第一定律
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13
3.过程与途径
系统状态发生的一切变化为过程，变化的具体步 骤称为途径。可分为三类：
物理化学简明教程第四版课件07-1
∆U = 0
从Gay-Lussac-Joule 实验得到： 理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数 设理想气体的热力学能是 T , V 的函数
U = U (T , V )
从Joule实验得 所以 因为
dV ≠ 0
§1.1
热力学的研究对象
局限性： 局限性： 不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
§1.2
几个基本概念
（1）体系和环境 ）
体系（System）
被划定的研究对象，亦称为物 系或系统。
环境（surroundings）
体系以外并与体系有相互作用 的部分。
§1.2 几个基本概念
体系分为三类： 1.敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
∆U = Q + W
dU = δ Q + δ W = δ Q + δ We + δ Wf
对于恒容而无非体积功的过程，
dV = 0,
δ Wf = 0
dU = δQ − Pe dV
dU = δ QV
∆U =Qv
等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热 力学能的变化等于等容热效应
对于恒压而无非体积功的过程， P1＝P2＝Pe＝常数
能量守恒—— ——热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律 1 热和功的概念
热（heat）:系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示。 Q的取号： 系统吸热，Q>0 系统放热，Q<0
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现 计算热一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能 是热。
物理化学热力学第一定律
H U ( pV ) V T V T V T
• 对理想气体，有：PV = nRT 和 pV U 0;
V T V
0 T
所以，最终有
H 0 V 胀，则
W
V2 V1 V2 dV V2 nRT dV nRT nRT ln V1 V V V1
p1 nRT ln p2
(1.8)
• 气体始终以微小压差 P-P外=dP 慢慢地由 V1膨胀到V2的过程，称为可逆膨胀过程。 反之，若P外-P=dP，为可逆压缩过程。 • 可逆膨胀的体积功与可逆压缩的体积功， 绝对值相等。
• 由于系统与环境之间存在温度差，而造成系统与 环境之间发生能量传递。这样传递的能量称为 “热”，用符号 Q 表示。
根据IUPAC的建议，系统从环境吸热取正号（即为正值）、 系统向环境放热取负号（即为负值）。
• 除了热以外，系统与环境之间交换的其它形式的 能量，统称为“功”，用符号 W 来表示。 系统对环境作功为负值、环境对系统作功为正值。 • 热和功不是状态函数、与途径有关，是过程量。
§1.3 能量守恒 — 热力学第一定律
虽然系统与环境之间有能量传递，但是二者总体 保持能量守恒。
(1) 热力学能（或称为内能）的概念 • 系统内部的能量，叫做 “内能”或者“热力学 能” ，用符号U来表示。 • 热力学能包括了系统中一切形式的能量，如分 子的移动能、转动能、振动能、电子运动能及 原子核内的能等。但是，系统整体的动能和位 能不包括在内。 • 热力学能是状态函数，即：若系统状态一定， 则其内能具有确定值。内能的绝对值不知道， 但是只需知道相对值即可满足热力学计算。
§1.6 理想气体的热力学能和焓
• 对理想气体，有：PV = nRT 和 pV U 0;
V T V
0 T
所以，最终有
H 0 V 胀，则
W
V2 V1 V2 dV V2 nRT dV nRT nRT ln V1 V V V1
p1 nRT ln p2
(1.8)
• 气体始终以微小压差 P-P外=dP 慢慢地由 V1膨胀到V2的过程，称为可逆膨胀过程。 反之，若P外-P=dP，为可逆压缩过程。 • 可逆膨胀的体积功与可逆压缩的体积功， 绝对值相等。
• 由于系统与环境之间存在温度差，而造成系统与 环境之间发生能量传递。这样传递的能量称为 “热”，用符号 Q 表示。
根据IUPAC的建议，系统从环境吸热取正号（即为正值）、 系统向环境放热取负号（即为负值）。
• 除了热以外，系统与环境之间交换的其它形式的 能量，统称为“功”，用符号 W 来表示。 系统对环境作功为负值、环境对系统作功为正值。 • 热和功不是状态函数、与途径有关，是过程量。
§1.3 能量守恒 — 热力学第一定律
虽然系统与环境之间有能量传递，但是二者总体 保持能量守恒。
(1) 热力学能（或称为内能）的概念 • 系统内部的能量，叫做 “内能”或者“热力学 能” ，用符号U来表示。 • 热力学能包括了系统中一切形式的能量，如分 子的移动能、转动能、振动能、电子运动能及 原子核内的能等。但是，系统整体的动能和位 能不包括在内。 • 热力学能是状态函数，即：若系统状态一定， 则其内能具有确定值。内能的绝对值不知道， 但是只需知道相对值即可满足热力学计算。
§1.6 理想气体的热力学能和焓
物理化学1 热力学第一定律
功的分类
体积功 功 非体积功 W’ 电功 表面功 光 轴功，等
1、体积功的计算
p外 dV
若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则
W p外dV
W p外dV
V1 V2
系统，V
使用该公式注意： （1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算， 不能用系统压力p，pV或Vdp都不是体积功； （2）此处W与热力学第一定律△U=Q+W中的W不同； （3）公式中的负号。
作业：p19 习题14。
第一章 热力学第一定律
§1.6 理想气体的内能和焓
实验结果：没有发现水温的 变化，也就是ΔT=0，系统与 环境没有热交换，Q=0。 W=0 ΔU=0
结论：在温度一定时气体的 内能U是一定值，而与体积无 关。
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
U U dU dT dV T V V T
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
理想气体的等温可逆过程：
U 0,
H 0
U Q W Q W
Q W
V2
V1
nRT V2 p1 dV nRT ln nRT ln V V1 p2
§1.7 热 容
1、定容热容和定压热容
热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。
热力学物理量 状函数
过程量
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ (2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
3. 热力学第一定律的数学表达式 当一系统的状态发生某一任意变化时，假设系统吸收 的热量为Q，同时做出的功为W，那么根据第一定律， 应当有下列公式：
体积功 功 非体积功 W’ 电功 表面功 光 轴功，等
1、体积功的计算
p外 dV
若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则
W p外dV
W p外dV
V1 V2
系统，V
使用该公式注意： （1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算， 不能用系统压力p，pV或Vdp都不是体积功； （2）此处W与热力学第一定律△U=Q+W中的W不同； （3）公式中的负号。
作业：p19 习题14。
第一章 热力学第一定律
§1.6 理想气体的内能和焓
实验结果：没有发现水温的 变化，也就是ΔT=0，系统与 环境没有热交换，Q=0。 W=0 ΔU=0
结论：在温度一定时气体的 内能U是一定值，而与体积无 关。
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
U U dU dT dV T V V T
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
理想气体的等温可逆过程：
U 0,
H 0
U Q W Q W
Q W
V2
V1
nRT V2 p1 dV nRT ln nRT ln V V1 p2
§1.7 热 容
1、定容热容和定压热容
热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。
热力学物理量 状函数
过程量
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ (2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
3. 热力学第一定律的数学表达式 当一系统的状态发生某一任意变化时，假设系统吸收 的热量为Q，同时做出的功为W，那么根据第一定律， 应当有下列公式：
热学第1章导论
特征 1. 热力学基本定律是自然界中的普适规律，结论具有可靠性与
普遍性。 2.热力学是具有最大普遍性的一门科学---不提出任何一个特
殊模型，但又可应用于任何的宏观的物质系统.
热力学的局限性： （1） 它只适用于粒子数很多的宏观系统；
（2）它主要研究物质在平衡态下的性质. 它不能解答系统如何 从非平衡态进入平衡态的过程；
系统是由大量分子组成，如气缸中的气体。
系统与外界可以有相互作用,例如：热传递、
作功、质量交换等
系统
系统的分类
开放系统 系统与外界之间，既有物质交换， 又有能量交换。
封闭系统 系统与外界没有物质交换，只有能量(热量、
作功)交换。
孤立系统 系统与外界之间，既无物质交换，又无能量交换。
二、热力学与力学的区别 热物理学研究方法不同于其它学科（例如力学）的宏观
宏观理论
热力学
微观理论
统计物理学
§1.1.2 宏观描述方法与微观描述方法
宏观与微观的两种不同描述方法。
一、热力学（thermodynamics）
热力学是热物理学的宏观理论，它从对热现象的大量的直 接观察和实验测量所总结出来的普适的基本定律出发，应用数 学方法，通过逻辑推理及演绎，得出有关物质各种宏观性质之 间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度等结论。
特征 例: 从力学可知，若方形刚性箱的光滑底上有n个弹性刚球。任
一球在任一时刻的位置与速度可列出6个方程。n个球就有 6n个方程。
例: 1mol物质中就有6.02×1023个分子。因而有6×6×1023个方 程。 显然，人类不可能造出一部能计算1023个粒子的运动
方程的计算机。
热物理学研究对象的这一特点决定了它有宏观的与微观 的两种不同的描述方法。
普遍性。 2.热力学是具有最大普遍性的一门科学---不提出任何一个特
殊模型，但又可应用于任何的宏观的物质系统.
热力学的局限性： （1） 它只适用于粒子数很多的宏观系统；
（2）它主要研究物质在平衡态下的性质. 它不能解答系统如何 从非平衡态进入平衡态的过程；
系统是由大量分子组成，如气缸中的气体。
系统与外界可以有相互作用,例如：热传递、
作功、质量交换等
系统
系统的分类
开放系统 系统与外界之间，既有物质交换， 又有能量交换。
封闭系统 系统与外界没有物质交换，只有能量(热量、
作功)交换。
孤立系统 系统与外界之间，既无物质交换，又无能量交换。
二、热力学与力学的区别 热物理学研究方法不同于其它学科（例如力学）的宏观
宏观理论
热力学
微观理论
统计物理学
§1.1.2 宏观描述方法与微观描述方法
宏观与微观的两种不同描述方法。
一、热力学（thermodynamics）
热力学是热物理学的宏观理论，它从对热现象的大量的直 接观察和实验测量所总结出来的普适的基本定律出发，应用数 学方法，通过逻辑推理及演绎，得出有关物质各种宏观性质之 间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度等结论。
特征 例: 从力学可知，若方形刚性箱的光滑底上有n个弹性刚球。任
一球在任一时刻的位置与速度可列出6个方程。n个球就有 6n个方程。
例: 1mol物质中就有6.02×1023个分子。因而有6×6×1023个方 程。 显然，人类不可能造出一部能计算1023个粒子的运动
方程的计算机。
热物理学研究对象的这一特点决定了它有宏观的与微观 的两种不同的描述方法。
物理化学及实验_褚莹_第一章热力学第一定律
（2）可逆的化学反应
T,p 2+ →Zn2++Cu(s) Zn(s)+Cu
(i) E外=E – dE，放电 WR′= – z(E – dE)F= – zEF (ii) E外=E+dE，充电 WR′=z(E+dE) F=zEF
图1-3 Daniell电池
1.4
1.4.1 焓
焓与热容
或: ∆U = Q − ∑ pe,i ∆V
第一章 热力学第一定律
1.1 热力学概述
1.1.1 热力学的研究对象
热力学是以大量分子的集合体（宏观体系） 为研究对象，以热力学基本定律为基础，研究 与热现象有关的各种状态变化和能量转变规律 的一门学科。
1.1.2 热力学方法的特点
热力学是一种演绎的方法，即运用经验所得 的基本定律，借助状态函数的特征，通过逻辑推 理，阐明体系的宏观性质。 特点： （1）宏观理论，其结论具有统计意义。 （2）不考虑物质的微观结构和机理。 （3）不考虑时间的因素。
设 U = U (T,V ) 则
∂U ∂U dU = dT + dV ∂T V ∂V T
定V下，两边同除以dT,得
∂U ∂U ∂U ∂V = + ∂T p ∂T V ∂V T ∂T p
1.4.4 Cp与CV的关系
∂H ∂U C p − CV = − ∂T p ∂T V ∂U ∂ (U + pV ) = − ∂T p ∂T V ∂U ∂V ∂U = + p − ∂T p ∂T p ∂T V
100℃,105Pa
100℃,106Pa
1热学的研究对象和研究方法
宏观量
实测的物理量 如 P T V 等
微观量
无法直接测量的量
组成系统的粒子(分子、原子、或其它)
的质量、动量、能量等等
5
解决问题的一般思路 •从单个粒子的行为出发
统计的方法
•大量粒子的行为--- 统计规律
例如：微观认为宏观量P
是大量粒子碰壁的平均作用力
先看一个 碰一次
fi
dIi dt
再看 fi
为了说明功是过程量 通常在微分号上画 一小横，同理 dQ
4)一般元功 dA 广义力f 广义位移dq
33
§5 理想气体的内能和热容 一、 物质的热容量 二、 摩尔热容量 三、 热量的计算
34
一、 物质的热容量
c
dQ dT
与过程有关 Q可以 >0 = 0 <0
二、 摩尔热容量
1mol
Cm
dQ dT
等压摩尔热容 等容摩尔热容
CP,m
dQP dT
CV ,m
dQV dT
35
1、理想气体等容摩尔热容
（1）等容过程方程
P
V const.
过程曲线
V
（2）热力学第一定律 若加一些条件
若为准静态 若为理想气体 若理气准静态
dQ dE PdV
dQ i RdT dA
2
dQ i RdT PdV
足够长 2)实在不行 --- 分小块 3)远离平衡态 -非线性 耗散结构
本课的主体： 平衡态 介绍： 远离平衡态
恒高温
恒低温
16
温度 一、几个基本概念
1.温度
处于热平衡的系统所具有的共同的宏观性质
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定压下p ∅ , 400 o C
热力学 • 它研究在各种物理变化和化学变化中所发生的能 量效应。 • 研究在一定条件下，某种变化过程的方向性和限 度。
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2.热力学是以热力学第一定律和热力学第二 定律为主要基础，是人类经验的总结，有着牢固 的实验基础和严密的逻辑推理方法，也是物理化 学中最基本的定律。
教师：汪荣凯
§1.1热力学的研究对象-page6 1.1热力学的研究对象 热力学的研究对象H 2 O(5mol ,25o C , p ∅ ) 定压下，加热 → H 2 O(5mol ,70o C , p ∅ )
3H 2 ( g ) + N 2 ( g ) → 2NH 3 ( g )
H 2 O(5mol ,25o C , p ∅ ) 定压下，加热 → H 2 O(5mol ,70o C , p ∅ )
3H 2 ( g ) + N 2 ( g ) → 2NH 3 ( g )
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定压下p ∅ , 400 o C
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教师：汪荣凯
§1.1热力学的研究对象-南大p63 1.1热力学的研究对象 南大p63 热力学的研究对象化学热力学的主要任务表现在： 化学热力学的主要任务表现在： • 根据热力学第一定律来计算变化中的热效应； • 根据热力学第二定律来解决变化的方向和限度 问题，以及相平衡和化学平衡中的有关问题； • 热力学第三定律是一个关于低温现象的定律， 主要是阐明了规定熵的数值。 • 热力学第零定律则是热平衡的互通性，并为温 度建立了严格的科学定义。
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教师：汪荣凯
§1.1热力学的研究对象-page7 1.1热力学的研究对象 热力学的研究对象热力学方法 • 在经验定律的基础上，通过演绎的方法，得出一 般性的规律。具有高度的普适性和可靠性。 • 研究是大量的宏观粒子系统，只考虑过程的初、 末态，不考虑过程的细节。（知其然，不知其所 以然） • 在热力学研究的物理量（变量）中，没有时间的 概念，不涉及过程进行的速率问题。
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教师：汪荣凯
§1.1热力学的研究对象-page6 1.1热力学的研究对象 热力学的研究对象3.化学热力学是把热力学的基本原理用来研 究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学。 化学热力学的主要任务： • 研究化学过程及与化学过程密切相关的物理过程 中的能量效应； • 研究化学变化的方向性和限度。
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§1.1热力学的研究对象 1.1热力学的研究对象
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教师：汪荣凯
物理化学
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物理化学 第一章
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§1.1热力学的研究对象-page6 1.1热力学的研究对象 热力学的研究对象1.热力学是研究能量相互转换过程中所应遵 循的规律的科学。 研究宏观系统的热现象和其它形式能量之间 的转换关系，它包含当系统变化时所引起的这些 物理量的变化。