Bridgman的晶体生长技术

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晶体生长课ppt

（2）冷坩埚法生产装置
1 熔壳盖； 2 石英管； 3 通冷却水的铜管； 4 高频线（RF）； 5 熔体； 6 晶体； 7 未熔料； 8 通冷却水底座
冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。该方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所的科学家们研制出来的。
冷坩埚法的冷却管和加热装置
冷却水铜管及底座构成“杯”
1.1、坩埚下降法
一、坩埚下降法生长原理
坩埚下降法（简称BS法）是将盛有熔体的坩埚在具有一定温度梯度的生长炉内缓慢下降，使熔体转化为晶体。坩埚下降法可以采用坩埚下降或结晶炉沿坩埚上升两种方式
温区
生长装置坩埚下降法的装置主要由下列几部分组成：
1. 一个能产生合适温度梯度的炉子； 2. 满足生长需要的一定几何形状的坩埚； 3. 测温、控温装置、坩埚下降装置。
工艺流程
特种规格坩埚
氮化硼坩埚
氧化铝坩埚
晶体生长工艺流程
原料制备
配制原料
籽晶加工
坩埚制作
安装籽晶、填装原料
（原料再处理）
焊封坩埚（抽真空）
上炉、升温、接种

晶体生长
降温
出炉
晶体定向
晶体切割晶体研磨晶体抛光
晶体元件
课题奇曼法--冷坩埚法
二、助熔剂法
助熔剂法
高温溶液法，又称为助熔剂法，它是将原成分在高温下熔解于低熔点助熔剂液内，形成均匀的饱和溶液然后通过缓慢降温，形成过饱和溶液，使晶体析出。
助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成核法和籽晶生长法。
晶体成核 ①自发成核法
在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。

布里奇曼斯托克定向凝固法

布里奇曼斯托克定向凝固法介绍布里奇曼斯托克定向凝固法（Bridgman-Stockbarger method）是一种重要的实验方法，用于研究单晶的生长和凝固过程。

它是由二位科学家布里奇曼斯和斯托克巴格发展而成的，并在材料科学领域得到广泛应用。

该方法通过控制熔体的温度梯度和凝固速度来实现单晶的生长，以获得高纯度和大尺寸的晶体材料。

工艺原理温度梯度布里奇曼斯托克定向凝固法的关键在于创建一个合适的温度梯度。

通常，熔体温度从下到上逐渐降低，形成一个从高温到低温的温度梯度。

这样可以控制晶体的生长方向和生长速率。

凝固速度凝固速度是另一个重要的参数。

通过调节凝固速度，可以控制晶体的晶格缺陷和晶体缺陷密度。

快速凝固可以得到高度有序的晶体，而慢速凝固则会导致晶格缺陷的增加。

实验过程1.准备样品：选择合适的晶体材料，并将其制成适当尺寸和形状的熔体。

2.设计熔体容器：选择合适的容器，通常为石英管或陶瓷坩埚。

3.创建温度梯度：将熔体置于熔炉中，通过控制熔炉上下部分的温度来形成温度梯度。

4.开始生长：将熔体加热至适当温度，使其开始凝固。

凝固过程中，缓慢下移熔体容器，保持温度梯度不变。

5.结束生长：当晶体生长到所需尺寸时，停止加热并冷却样品，使其完全凝固。

6.取出晶体：将晶体从熔体容器中取出，并进行后续处理和分析。

应用布里奇曼斯托克定向凝固法在材料科学领域有广泛的应用，特别是在单晶生长和研究方面。

它可以用于生长各种材料的单晶，如金属、半导体和陶瓷。

其应用不仅限于实验室研究，还可以用于工业生产中的单晶材料制备。

优势与局限性优势•能够制备大尺寸和高纯度的单晶材料。

•可以控制晶体的生长方向和生长速率。

•数据可重复性高，实验结果可预测性强。

局限性•该方法需要复杂的实验条件和设备。

•凝固过程中容易引入晶体缺陷，需要进一步的处理和调控。

•在某些材料中，可能会出现晶体断裂或晶格缺陷过多的问题。

发展趋势随着材料科学的发展，人们对高性能材料的需求日益增加。

电子元器件的制造技术及其应用

电子元器件的制造技术及其应用电子元器件是电子技术的基础。

无论是电视、电脑、手机还是汽车、医疗器械，都必须依赖电子元器件。

因此，电子元器件的制造技术和应用一直是电子行业的重要课题。

本文将介绍电子元器件的制造技术及其应用，并探究电子元器件在未来的发展趋势。

一、电子元器件的制造技术1、半导体器件制造技术半导体器件是电子元器件的主要种类，其制造技术涉及晶体生长、晶片制造、器件加工等多个环节。

其中，晶体生长是制造半导体器件的首要步骤。

传统晶体生长技术主要包括Czochralski法和Bridgman法。

Czochralski法是将单晶硅熔体从炉中拉出，使其冷却凝固形成单晶硅。

Bridgman法则是在高温炉中，将熔融材料缓慢冷却而形成单晶。

在晶片制造方面，主要采用刻蚀和光刻技术。

刻蚀技术是利用化学反应将不需要的部分蚀去。

而光刻技术则是将芯片表面覆盖光刻胶，制作出芯片上的图案。

2、印制电路板制造技术印制电路板是将电子器件封装在基板上，是电子产品的关键部件之一。

印制电路板的制造技术包括布线、印制、钻眼以及表面处理等多个环节。

在布线方面，主要实现导线与器件之间的连通。

而印制则是在基板上涂覆有铜箔或其他物质，制成电路路径。

钻眼则是为了实现不同层之间的连通。

最后，表面处理则可以增强印制电路板的耐腐蚀性和可靠性。

3、封装技术封装技术是在电子元器件表面覆盖一层无机或有机材料，用以保护元件不受外部环境影响，并实现在电路板上的连接。

常用的封装方法有贴装封装和插装封装。

贴装封装是将芯片放置在印制电路板上，使用贴片机进行精确的贴装，然后进行焊接。

而插装封装则是通过将元件管脚直接插入印制电路板孔径，实现与印制电路板的连接。

二、电子元器件的应用1、医疗器械电子元器件在医疗器械中的应用越来越重要。

医疗器械中的电子元器件不仅可以实现医学诊断、治疗和康复功能，还可以实现医疗器械的自动化和智能化。

例如，近年来与毒品滥用有关的尿液检测器、心脏起搏器、可穿戴医疗设备等都离不开电子元器件。

Hg1-xMnxTe晶体的垂直Bridgman法生长系统温度场分析

ＣｒｓａＧｒｗｔｙｓｅｏｆＨｇｏＭｎ１ｓｃｒｉｄｏｔｙｔｌｏｈＳｔｍ９０Ｔｅｗａａｒｅｕ．Ｔｈｓｒｂｉｎｏｆｔｍｐｅａｕｅｉｅｌｃｓａｅｄｉｔｉｕｔｏｅｒｔｒｎｒａｒｔｌｙ
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熔体法生长大尺寸有机晶体

第50卷第4期2021年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.50㊀No.4April,2021熔体法生长大尺寸有机晶体蒋金科,崔双月,刘㊀阳,陶绪堂(山东大学,晶体材料国家重点实验室,济南㊀250100)摘要:大尺寸有机晶体在太赫兹波产生㊁中子探测㊁微波激射等多个关系国计民生㊁涉及国家安全的领域具有重要应用前景㊂但大尺寸有机单晶生长一直是国际公认的难题,无论是在生长理论㊁生长方法还是生长设备方面都远远落后,在整个人工晶体领域相对小众;而且有机晶体硬度低㊁脆性高㊁易解理等本征特性为加工和后期应用带来了很多困难,制约了相关领域的发展㊂有机分子晶体的物化性质决定了其生长方法多采用溶液或气相方法,熔体生长方法在结晶质量控制方面难度更大;但针对上述应用所需的大尺寸单晶和掺杂要求,熔体生长方法相比溶液和气相方法更具优势㊂本文对熔体法生长大尺寸有机晶体进行分类总结,对影响生长过程和晶体质量的原料提纯㊁籽晶生长㊁安瓿设计㊁固液界面控制㊁生长及降温速度调控㊁加热温区等因素进行分析,结合本课题组近年来利用熔体法生长大尺寸有机晶体的实际经验,旨在为大尺寸有机晶体的生长研究提供理论基础和实践经验,突破高质量㊁大尺寸有机单晶生长的国际难题㊂关键词:有机晶体;大尺寸;生长方法;熔体法;布里奇曼法中图分类号:O734㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2021)04-0603-16Melt Growth of Bulk Organic CrystalsJIANG Jinke ,CUI Shuangyue ,LIU Yang ,TAO Xutang(State Key Laboratory of Crystal Materials,Shandong University,Jinan 250100,China)Abstract :Large-sized organic single crystals play an indispensable role in many fields such as terahertz generation,neutron detection and maser,which are essential to national security and welfare.However,the growth of large-sized organic crystals has always been a big challenge and moreover,due to the intrinsic characteristics of organic crystals such as low hardness,frangibility,and easy-to-cleavage,processing and application of organic crystals are also hard tasks.Considering the lack of available large-sized organic single crystals has seriously hampered the development of the related fields in our country,a full summary and analysis of organic crystals growth methods is paring with growth methods based on gas phase and liquid phase,growth of bulk and doped organic crystals from melt is superior in terms of size and doping control.However,regulating accurately the growth process of bulk-sized and hig-quality crystal from organic melt is difficult to realize due to the low crystallization capacity and thermal stability of organic melts.In order to provide theoretical basis and practical experience,the research progress of bulk organic crystals via melt growth is summarized in this paper.From the aspects of raw materials refining,seed crystals selection,ampoule design,solid-liquid interface control,growing and cooling rate,andthermal field optimization,both scientific problems and technical issues in melt growth of bulk organic single crystals are specifically analyzed.Key words :organic crystal;large-sized;growth method;melt growth;Bridgman method ㊀㊀收稿日期:2021-03-04㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(51973106,21772115);山东省杰出青年基金(ZR2019JQ03);科技部国家重点研发项目(2016YFB1102201,2018YFB0406502)㊀㊀作者简介:蒋金科(1997 ),男,河南省人,硕士研究生㊂E-mail:jk_sdu@㊀㊀通信作者:刘㊀阳,博士,教授㊂E-mail:liuyangicm@ 陶绪堂,博士,教授㊂E-mail:txt@ 0㊀引㊀㊀言晶体是指物质内部的质点(原子㊁分子或离子)在三维空间呈周期性重复排列的固体,是物质存在的热604㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷力学最稳定状态,也是物质在特定条件下存在的最完美形式㊂因此,晶体可以最大限度地反映材料的本征性能,是制备各种功能器件的首选载体㊂被誉为改变当今世界的 20世纪新四大发明原子能㊁半导体㊁计算机㊁激光器,几乎都与晶体有关㊂目前,功能晶体作为实现光㊁电㊁声㊁磁㊁热㊁力等不同能量形式交互作用和转换的媒介,在现代科技中有着十分广泛的应用范畴㊂值得注意的是,虽然从物质种类来讲,人类已知的有机物数量远远超过无机物(数千万种和数十万种),但是目前人们利用和研究的大部分人工晶体材料均属于无机材料,对有机晶体的研究与无机晶体相比仍是小众领域㊂究其原因,无机晶体多属于原子或离子晶体,其物理化学性质决定了从生长㊁加工,再到应用的整个过程都可以找到比较合适的条件,因此从早期的天然矿物晶体开始,至最近百余年的研究与发展已使无机晶体处于相对成熟的阶段㊂而有机晶体一般属于分子晶体,以体积较大的有机分子作为基本组成单元,分子间通过较弱的范德华力连接,所以多数有机材料的结晶性较差,生长速度较慢㊂特别是对于具有较大共轭结构的功能有机分子,要生长出高质量㊁大尺寸的有机晶体更是非常困难㊂而且由于有机晶体硬度低㊁脆性高㊁易解理,为进一步加工和后期应用造成了很多困难㊂因此与无机晶体相比,有机晶体的生长和利用难度更大,对其生长与应用研究也远远落后,本文对大尺寸有机晶体的应用领域和利用熔体方法生长有机晶体的研究进展进行总结,并对生长过程中的影响因素进行分析㊂1㊀大尺寸有机晶体应用领域1.1㊀非线性光学二十世纪八九十年代,研究者发现由于有机分子大的共轭体积及多样化的结构可设计性,表现出优异的非线性光学性质,对有机非线性晶体的研究曾风靡一时,成为国际热点㊂但由于大尺寸有机晶体生长和加工难度大等原因而未能在后来的实际应用中取代无机晶体[1]㊂尽管如此,有机晶体因其大的非线性系数㊁高的抗激光损伤阈值(见表1)[2-8]㊁快的响应时间以及高的可调谐㊁可设计性,在非线性光学领域展示出了引人瞩目的应用前景㊂特别是在太赫兹波段(频率范围为100GHz到30THz),DAST(4-N,N-dimethylamino-4ᶄ-Nᶄ-methyl-stilbazolium tosylate)[9]㊁DSTMS(4-N,N-dimethylamino-4ᶄ-Nᶄ-methylstilbazolium-2,4,6-trimethylben zenesulfonate)[10]㊁OH1(2-(3-(4-hydroxystyryl)-5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile)[11]㊁BNA(N-benzyl-2-methyl-4-nitroaniline)[12]等有机晶体被认为是太赫兹波段重要突破口(见图1)㊂与无机材料相比,明星有机晶体DAST可在整个太赫兹波段获得最大范围的连续带宽㊂在红外波段,其非线性优值比无机材料的明星晶体KDP(磷酸二氢钾)大6个数量级,比β-BBO(β相偏硼酸钡)大5个数量级;在1318nm的二阶非线性系数(1010pm/V)是LiNbO3的10倍;在820nm的电光系数(75pm/V)比目前广泛应用的ZnTe 高1~2个数量级;低的介电常数(ε=5.2)又使其具有较快的响应速度和长的相干长度㊂因此,在有关太赫兹波段输出材料的研究中,DAST晶体是最受关注的材料之一㊂有机非线性材料多属于有机离子盐或含有较大的推-拉电子基团的分子晶体,实验中多采用溶液法进行生长,目前高质量㊁大尺寸的体块晶体仍然较难获得[13-14]㊂表1㊀有机晶体与无机晶体的抗激光损伤阈值比较Table1㊀Different laser damage threshold(LDT)between organic and inorganic crystalsCrystal name LDT/(GW㊃cm-2)Reference 3-methyl-4-nitropyridine-1-oxide(POM)10.50[2] L-histidinium-4-nitrophenolate-4-nitrophenol(LHPP) 3.02[3]4,4ᶄ-dimethylbenzophenone(DMBP) 3.12[4] 2-amino-4-picolinium-nitrophenolate-nitrophenol(2A4PNN) 3.63[5]2-amino5-chloropyridinium-4-carboxybutanoate(2A5C4C) 2.88[6]4-methyl-3-nitrobenzoic acid(4M3N) 1.87[7]1-((4-methylpiperazin-1-yl)(phenyl)methyl)naphthalen-2-ol(MPN) 1.20[8]β-barium borate(β-BBO) 2.60[3]Potassium dihydrogen phosphate(KDP)0.20[4]Pallium arsenide(GaAs)0.05[2]㊀第4期蒋金科等:熔体法生长大尺寸有机晶体605㊀图1㊀典型非线性光学有机分子结构及晶体实物图(其中DAST晶体为本课题组生长)[9-11]Fig.1㊀Classical structures and crystal pictures of nonlinear optical organic molecules(DAST crystal grown by our group)[9-11] 1.2㊀中子探测大尺寸有机晶体在中子探测领域,与无机晶体相比也有着独特的性能优势㊂与X射线㊁γ射线探测要求的高Z值不同,中子探测是基于中子与原子核的强相互作用所产生的次级带电粒子㊁γ射线等进行测量,所以H㊁C含量高的有机材料具有独特的先天优势,中子探测过程如图2(a)所示[15]㊂对于探测难度更高的其他粒子,如获得2016年国家自然科学一等奖的大亚湾中微子探测实验项目,因要求大体积,无机晶体闪烁体还远不能满足,则使用有机晶体闪烁体㊂鉴于有机单晶闪烁体响应时间短㊁发光效率高㊁无需慢化可直接检测快中子,以及独特的中子-γ射线区分能力(PSD)等优势,成为新型中子探测器的优选材料,如图2(b)所示㊂这类晶体包括蒽晶体㊁苝晶体㊁芘晶体㊁三苯基苯晶体㊁对三联苯晶体和二苯乙烯晶体,其中以二苯乙烯晶体最受关注㊂这些晶体既可采用溶液法生长,也可用熔体法生长㊂国际上能够采用溶液法生长10cm以上大尺寸二苯乙烯单晶的只有美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室,如图2(c)所示㊂而能够提供商业化产品的只有美国Domestic Nuclear Detection Office和劳伦斯利弗莫尔国家实验室支持的Inrad Optics公司[16]㊂本课题组前期也采用溶液法对二苯乙烯单晶进行了生长研究工作,如图2(d)所示㊂1.3㊀微波激射器大尺寸有机单晶的另外一个潜在应用是作为室温微波激射器的增益介质㊂微波激射器(maser)是在微波波段获得放大或振荡的量子器件,能够产生噪声极低的单色㊁相干微波辐射㊂传统的微波激射器工作条件苛刻,需要高真空或近绝对零度的超低温及强磁场环境,体积庞大,实现成本高,却只能产生几纳瓦甚至皮瓦的激射能量㊂所以,基于相同工作原理的其他激光器已成为从军用到民用许多领域不可或缺的重要技术手段,而先于激光诞生的微波激射器的应用则仅限于作为频率标准的原子钟,以及用于增强射电望远镜和接收606㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷航天器从遥远太空发射的无线电信号的低噪声微波放大器等少数一些对成本㊁发射功率不敏感的特殊领域㊂2012年英国国家物理实验室和伦敦帝国理工学院研究团队成功研制了新型室温微波激射器㊂利用掺杂有机晶体并五苯掺杂对三联苯单晶作为微波激射的增益材料,实现了室温㊁地磁环境下的微波激射输出,制造和运行成本显著降低,如图3所示[19-20]㊂由于微波激射兼具微波和激光的双重优势,以此低成本的实现技术有望应用于空间定向通信㊁太空探测㊁疾病诊断㊁信号放大㊁高灵敏度定向雷达等多个领域,但是该技术距实用化仍有较大距离㊂主要因为器件的转换效率太低,而且作为目前实验上第一个可实现室温微波激射输出的材料,大尺寸㊁高质量的并五苯掺杂对三联苯有机晶体仍然难以获得㊂图2㊀(a)中子探测原理与过程[17];(b)快中子探测图[18];(c)Inrad Optics公司生长的直径最大的(10cm)二苯乙烯单晶;(d)本课题组生长的二苯乙烯单晶Fig.2㊀(a)Principle and process of neutron detection[17];(b)the PSD plot[18];(c)largest diametertrans-stilbene crystal grown by Inrad Optics;(d)bulk size trans-stilbene crystal grown by our group图3㊀第一台新型室温微波激射器,中间柱状体为并五苯掺杂对三联苯晶体[20]Fig.3㊀First room-temperature maser,the column is pentance doped p-terphenyl organic crystal[20]2㊀大尺寸有机晶体生长研究进展有机晶体的基本组成单元为体积较大的有机分子,结晶性较差,但通常具有较高的蒸气压,较易溶于有机溶剂,这些特点决定了生长有机晶体最常用的方法为气相法和溶液法㊂其中,气相法因为通常伴随着升华㊀第4期蒋金科等:熔体法生长大尺寸有机晶体607㊀提纯过程,生长出的晶体质量高,但较难获得大尺寸有机晶体,而且对设备要求高,因此主要用于生长微纳尺寸晶体㊂溶液法和熔体法都可以用来进行大尺寸有机晶体的生长,其中溶液法对设备要求低,适用范围较为广泛,缺点是对于大尺寸晶体生长周期长,控制困难,而且溶剂分子可能进入晶体结构,影响晶体质量和使用性能;同时溶液法生长较难实现掺杂,使其无法满足需要掺杂晶体的探测和微波激射等应用领域㊂熔体法生长周期短,可实现掺杂,更适合生长大尺寸有机晶体及掺杂晶体,缺点是对材料的热稳定性和生长设备要求较高,而且受有机分子本征结晶习性所限,通过熔体法生长的大尺寸单晶质量通常较难与气相和溶液方法比拟㊂综合而言,熔体法依然是大尺寸有机单晶的优选生长方法[16]㊂本文将以熔体法生长大尺寸有机晶体为主题,对布里奇曼㊁提拉等方法生长体块有机单晶研究进展与现状进行总结,希望为大尺寸有机晶体的生长提供一定的理论和实验参考㊂2.1㊀布里奇曼法生长大尺寸有机晶体布里奇曼法(Bridgman-Stockbarger 法/坩埚下降法)生长晶体通常利用封闭于坩埚内的原料通过具有适图4㊀布里奇曼晶体生长炉[22]Fig.4㊀Schematic diagram of vertical Bridgman setup [22]当温度梯度的温场进行,常用于制备碱金属或碱土金属卤化物㊁氟化物㊁硫族或磷族化合物等易分解㊁蒸气压大的化合物单晶,因此也是熔体法生长大尺寸有机单晶最常用的方法㊂布里奇曼法生长有机晶体的一般操作步骤为:将有机原料装入生长坩埚内部并密封,以防止氧气的进入;然后将装好生长原料的坩埚放入具有冷热温区的晶体生长炉中,生长坩埚位于高温区中以保证晶体原料全部熔化,并保温一段时间,以避免生长过程中气泡的形成,维持热平衡[21]㊂有机晶体的熔点通常较低,因此可设计透明炉膛以直接观察晶体生长过程㊂由于有机材料的低热导率,针对晶体不同的生长阶段,生长坩埚可采取不同的速率由高温区移动至低温区,待晶体生长完毕后进行程序降温完成生长流程㊂布里奇曼生长炉如图4[22]所示㊂鉴于结晶质量是熔体法生长有机晶体的主要软肋,可以根据国内外研究进展和本课题组的相关经验,总结出利用布里奇曼方法生长有机晶体过程中影响晶体质量的因素:原料纯度和坩埚洁净度㊁坩埚下降速度㊁降温速度㊁晶体生长坩埚设计㊁固液界面控制㊁加热温区改良等㊂2.1.1㊀原料纯度和坩埚洁净度鉴于有机材料本征稳定性差,购买的原料本身存在的杂质会对有机晶体的生长和晶体的物理性能产生很大影响㊂在过去几十年里,研究者在晶体生长初始阶段的原料提纯方面花费了大量工作,区熔法提纯常被用于获得高纯度的晶体生长原料㊂印度安那大学Arulchakkaravarthi 等将装有二苯乙烯原料的玻璃管进行水平固定,采用直径4cm,长度2cm 的小型可移动温区以2cm /h 的移动速度对原料进行提纯,并对该过程重复32次,最后切掉边缘处含杂质浓度较高的部分,即可得到用于有机单晶生长的纯度较高的原料[23]㊂生长坩埚应尽可能保持洁净,以减少杂质的存在,防止寄生成核㊂对生长坩埚进行清洗时,通常采用乙醇㊁丙酮㊁去离子水等溶剂进行超声清洗,并于真空干燥箱内烘干[24]㊂2.1.2㊀坩埚下降速度晶体生长是在合适的温场中,通过有效控制坩埚的下降速度来完成的㊂由于有机物具有较低的热导率,因此通常采用尽可能低的生长速度以获得高质量单晶㊂不同材料对坩埚下降速度的要求是不同的,很大程度上由材料的分子结构和晶体结构的复杂程度所决定,对于具有各向异性的分子形成的晶体一般需要较长的生长周期,有研究者建议生长上限速度为1~2mm /h [25-26]㊂但从减小有机材料高温氧化㊁分解方面考虑,对于大部分的有机分子晶体在生长过程中应尽量减少原料在高温区的停留时间㊂因此,选择合适的生长速度对生长高质量有机单晶至关重要㊂Arulchakkaravarthi 等使用二苯乙烯原料对生长速度进行了研究,最初,在有毛细管的圆锥形区域内采用2mm /h 的生长速度,随608㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷图5㊀具有不同生长速度的二苯乙烯晶体[23]Fig.5㊀Trans -stilbene crystal with different growth rate [23]后将速度降至0.5mm /h㊂当晶体生长坩埚直径增加,生长速度由1.5mm /h 降至0.5mm /h㊂通过给出的晶体照片(见图5),可以看到由于较快的生长速度,晶体结晶性降低,前端发生断裂㊂因此为了确保晶体具有较高的结晶度,避免晶体发生断裂,在晶体生长过程中一般尽量采用较慢的生长速度进行生长[23]㊂Fukuda 等[27]采用0.5~2mm /h 的下降速度生长2-甲基-4-硝基苯胺晶体㊂Selvakumar 等[28]在最开始生长时对三联苯采用0.25mm /h 的下降速度,观察到有晶粒出现时,采用3mm /h 的下降速度,待晶体生长进入内管直径增加部分时,速度降为0.5mm /h㊂Suthan 等[21]采用0.09mm /h㊁0.07mm /h㊁0.05mm /h 分别进行多次晶体生长,最后发现以下降速度0.05mm /h 所长出的4-硝基苯甲醛晶体质量较高㊂2.1.3㊀降温速度的控制由于有机晶体与坩埚的热膨胀系数不同,较快的降温速率极易使晶体发生开裂㊂为减小热应力的影响,抑制开裂和晶界形成,提高晶体的结晶质量,通常较慢的降温速率更为有利[24,29-31]㊂Vijyan 等在对苯并咪唑晶体进行降温时,采取了不同的降温速率,在温度梯度为2ħ/cm 时,晶体生长完毕后的前5h 采用2ħ/h 进行降温,后5h 采用5ħ/h 进行降温,待时间达到后以10ħ/h 降至室温[24,32]㊂另外,他们还研究了不同退火温度对晶体结晶性的影响,发现150ħ的热退火可更大程度地改善晶体的结晶性能,如图6所示[33]㊂Rai 等[34]则采用恒定速度0.5ħ/h 对五氯吡啶晶体进行降温㊂图6㊀布里奇曼法生长的苯并咪唑晶体不同退火温度下的高分辨XRD 摇摆曲线图(a)生长的晶体;退火温度(b)75ħ㊁(c)120ħ㊁(d)150ħ[33]Fig.6㊀XRD rocking curves for benzimidazole single crystal of a typical VBT grown (a)as-grown;and annealed at (b)75ħ,(c)120ħ,(d)150ħ[33]㊀第4期蒋金科等:熔体法生长大尺寸有机晶体609㊀2.1.4㊀晶体生长坩埚设计多数有机材料结晶性较差,很难进行籽晶的熔接,因此,有机晶体生长一般采用自发形核㊂对于有机晶体的生长,籽晶的形成至关重要㊂在晶体生长过程中,实验人员很难确定能否得到质量较高的晶体,因此,为了使获得高质量晶体的可能性最大,需要对各个阶段进行精确控制,首先是籽晶的产生㊂有机晶体生长早期大多使用单层安瓿作为生长坩埚㊂发现单层安瓿中圆锥体长度占整个安瓿长度比例越大,生长出来的晶体缺陷就越少,透明度越高[35-36]㊂Ramesh等使用单层安瓿进行了不同浓度的苯偶酰掺杂苯并咪唑晶体的生长,通过高分辨XRD摇摆曲线可以看出掺杂晶体质量有较大的提高,如图7所示[37]㊂图7㊀(a)纯苯并咪唑晶体[37];(b)纯苯并咪唑晶体切片[37];(c)苯偶酰掺杂苯并咪唑晶体[37];(d)苯偶酰掺杂苯并咪唑晶体切片[37];(e)纯苯并咪唑晶体高分辨XRD摇摆曲线[37];(f)苯偶酰掺杂苯并咪唑晶体高分辨XRD摇摆曲线[37]Fig.7㊀(a)Pure benzimidazole single crystal[37];(b)cut and polished piece of pure benzimidazole single crystal[37];(c)benzil doped benzimidazole crystal[37];(d)cut and polished piece of benzil doped benzimidazole crystal[37]; (e)diffraction curve for pure benzimidazole single crystal[37];(f)diffraction curve of benzil doped benzimidazole single crystal[37]考虑到有机材料热导率低,以及在生长过程中杂质的量会不断增加㊁富集等因素,Scott等在研究二苯乙烯晶体生长过程中引入了弯曲毛细管的概念,以提高生长晶体的纯度和质量㊂Sherwood等[38]针对毛细管进行了不同的设计,发现带有弯曲毛细管的圆柱形双层安瓿生长出了质量较高的蒽晶体,如图8(a)所示㊂北京玻璃研究所早期也对单层安瓿中的毛细管形状进行了研究[39],发现毛细管较为合适的内径为0.5~ 1mm㊂Ramasamy等[28]也引入了双层生长安瓿,利用外管中的晶体作为籽晶并生长至内管(称为selective self-seeding from vertical Bridgman technique,简称SSVBT),如图8(b)所示,同时,熔体也可填充内外管之间的环形空间,防止生长过程中因过热或压力波动而进入内管㊂比较SSVBT生长的二苯乙烯单晶与传统布里奇曼法所生长的该晶体的高分辨XRD摇摆曲线半峰宽(FWHM),发现利用外管结晶所长出的晶体质量要高于传统布里奇曼法所生长的晶体(32.3ᵡ和58.7ᵡ),如图8(c)㊁(d)所示[40]㊂研究人员对毛细管底部边缘与外管底部间的距离进行了探索,发现5~7mm是较为适宜的间距[36]㊂Arulchakkaravarthi等为了使温度波动最小,采用双层安瓿,并对安瓿中内部圆锥部分的角度进行研究,发现若圆锥角在15ʎ以下,毛细管部分较容易形成多晶;若圆锥角超过30ʎ,毛细管部分为单晶,圆柱部分则为孪晶,较为适合的角度应在18ʎ~25ʎ之间,可避免生长安瓿收缩引起的张力和多晶形成[21]㊂同时,圆锥部610㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷分长度增加有助于晶体质量的提高[35];另外,毛细管弯曲角度应在20ʎ~30ʎ之间,如超过30ʎ则会在生长坩埚中观察到孪晶的形成[23]㊂俞嗣皎等[41]早期也从结晶容器轴的倾斜度㊁结晶容器下降速度㊁籽晶管中晶体最大生长速率等方面对毛细管弯曲角度进行了分析㊂图9所示为单双层安瓿所生长的大尺寸有机晶体及其高分辨XRD摇摆曲线㊂图8㊀(a)带有不同形状毛细管的生长安瓿[38];(b)双层生长安瓿及其生长的对三联苯晶体[28];(c)SSVBT所生长的二苯乙烯晶体高分辨XRD摇摆曲线图[40];(d)传统VBT所生长的二苯乙烯晶体高分辨XRD摇摆曲线图[40] Fig.8㊀(a)Ampoules with shaped capillary[38];(b)double-wall ampoule and p-terphenyl crystal[28];(c)X-ray rocking curve for the selective self-seeded trans-stilbene crystal[40];(d)X-ray rocking curve for trans-stilbenecrystal with conventional vertical Bridgman technique[40]Vijayan等[24]使用垂直布里奇曼法并采用厚度为1.2mm的安瓿进行了苯并咪唑晶体的生长,发现当安瓿壁厚度小于1.2mm时,生长安瓿易发生破裂㊂2.1.5㊀固液界面的控制结晶固液界面的形貌与生长晶体的质量具有很大关联,因此对固液界面的实时监测有助于了解生长参数对生长过程和晶体质量产生的影响㊂固液界面的形状由坩埚中的等温线决定,而坩埚中的等温线由坩埚的温度梯度决定[47]㊂影响固液界面形状的主要因素包括材料的本征物化性质㊁生长炉腔的温度梯度㊁坩埚下降速率等[48]㊂在晶体生长过程中,固液界面的形状会对位错㊁晶粒尺寸㊁掺杂浓度等产生影响[49]㊂当固液界面为凹液面时,会由于生长和冷却速度过快而产生多晶,也可能会产生热应力和缺陷[50]㊂通常对固液㊀第4期蒋金科等:熔体法生长大尺寸有机晶体611㊀界面的控制是通过调整生长坩埚的下降速度来进行的㊂较快的下降速度会增加固液界面的弯曲度[49]㊂当晶体生长开始时,固液界面的形状会随着安瓿直径的增加㊁径向和轴向热梯度的改变而发生变化㊂通常生长炉腔的总长较高温区长度大很多,整个生长炉的轴向温度梯度不会发生剧烈变化,这有助于减少晶体中裂纹的产生㊂最初的固液界面一般是平的,随着生长速度引起的等温线的变化,固液界面发生改变㊂原则上来说平界面生长可获得高质量的晶体,且在生长过程中能观察到晶体是较为透明的[51]㊂为了对固液界面进行观察,及时调整生长参数,Arivanandhan等将传统生长炉改为采用两种互不相溶液体作为加热介质,设计了适合低温生长的透明生长炉,如图10所示[52]㊂更换为透明生长炉主要有以下几个优点:(1)若因形核较多出现多个籽晶,则可重新进行生长;(2)固液界面可被观察;(3)可对不同形状的固液界面的表面张力进行研究;(4)可以通过折射率随温度的变化来研究对流对生长过程的影响;(5)宏观晶体缺陷可被观察㊂但由于在紫外-可见光照射下可能会发生降解㊁聚合等反应,在生长过程中应尽量避光生长[53-54]㊂图9㊀晶体照片及高分辨XRD摇摆曲线(a)2-甲基氨基-5-氯二苯甲酮[42];(b)8-羟基喹啉[43];(c)氨基甲酸苄酯[44];(d)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮[45];(e)并五苯掺杂对三联苯[46];(f)苯并咪唑[30](单层安瓿:(a)~(c);双层安瓿:(d)~(f)) Fig.9㊀Crystal pictures and X-ray rocking curve for(a)2-methylamino-5-chlorobenzophenone[42];(b)8-hydroxyquinoline[43];(c)benzyl carbamate[44];(d)2-hydroxy-4-methoxybenzophenone[45];(e)pentacene-doped p-terphenyl[46];(f)benzimidazole[30](single-wall ampoule:(a)~(c);double-wall ampoule:(d)~(f))2.1.6㊀加热温区的改良合适的温区可以减少晶体缺陷的形成,减少晶体在生长过程中杂质的产生,有利于提高晶体质量㊂对于。

三种长晶方法探讨

CZ,KY,HEM法比較1:柴氏拉晶法(Czochralski method),簡稱CZ法.先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液介面上因溫度差而形成過冷。

於是熔湯開始在晶種表面凝固並生長和晶種相同晶體結構的單晶。

晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，並伴隨以一定的轉速旋轉，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固於晶種的液固介面上，進而形成一軸對稱的單晶晶錠.2:凱氏長晶法(Kyropoulos method),簡稱KY法,大陸稱之為泡生法.其原理與柴氏拉晶法(Czochralskimethod)類似，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再以單晶之晶種(SeedCrystal，又稱籽晶棒)接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液介面上開始生長和晶種相同晶體結構的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，但在晶種往上拉晶一段時間以形成晶頸，待熔湯與晶種介面的凝固速率穩定後，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最後凝固成一整個單晶晶碇.3.美國Crystal Systems用於生長單晶藍寶石(Sapphire)的熱交換法(Heat exchange method，HEM熱交換法)，它的長晶特點是通過氦氣冷卻坩堝的中心底部，保持籽晶不被熔化，並在長晶過程中帶走熱量，控制單晶不斷地生長，HEM法制得的晶體缺陷少且可生產大尺寸晶體以上三種方法是現在各國最常用的,各有各的好處,但已成本來算,基本上能長得大,缺點少就是最佳的,以現在來說HEM法與泡生法在生長尺寸上來說,沒有太大差異,但成本上泡生法較低,而現在CrystalTech HEM法爐體,生長晶體,最大只能到60kg,故二者必須做一抉擇,依本人建議使用泡生法的爐子較佳,至少他目前已經可以長到85kg,且餘料還可做其他應用之銷售,更可降低成本三種方法之成本藍寶石晶體之成本,是需要將各項所發生的項目,累積計算的,但基本上只要生產出所需要的產品量越多,加工及耗材越少,成本就越低,這是不爭的事實,如同MOCVD生長片數少是一樣的,但現在無法計算其成本,只有等操作時,才可詳細計算,至於兆晶與華夏的成本相差很大,是因為 1.華夏晶體長的小而少,切,磨,拋,都必須委外,而兆晶是自己加工且晶棒由鑫晶鑽提供,自然成本低,在加上在加工制程中,不斷的改進成本更可掌握1、蓝宝石详细介绍蓝宝石的组成为氧化铝(Al2O3)，是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式结合而成,其晶体结构为六方晶格结构.它常被应用的切面有A-Plane,C-Plane及R-Plane.由于蓝宝石的光学穿透带很宽,从近紫外光(190nm)到中红外线都具有很好的透光性.因此被大量用在光学元件、红外装置、高强度镭射镜片材料及光罩材料上，它具有高声速、耐高温、抗腐蚀、高硬度、高透光性、熔点高（2045℃）等特点，它是一种相当难加工的材料，因此常被用来作为光电元件的材料。

用NH4Cl-H2O溶液共晶凝固实验模拟Bridgman法晶体生长过程

ＥｘｒｍｅｔｌＩｅｔｇｔｏｆＮＨ４一ＥｕｅｔｃＳｌｔｏｏｉｉｉａｉｎｐｅｉｎａｎｖｓｉａｉｎｏＨ２Ｃ！０ｔｃｉｏｕｉｎＳｌｄｆｃｔｏｆｒＳｍｕａｉｇＣｒｓａｏｈｗｉｈＢｒｄｍａｅｈｄｏｉｌｔｎｙｔｌＧｒｗｔｔｉｇｎＭｔｏ
ＡｂｔａｔＴｈｒｓａｒｗｔｒｃｓｔｒｄｍａｅｈｄｗａｉｕａｅｉＨ４一ｓｌ — ｓｒｃ：ｅｃｙｔｌｏｈｐｏｅｓｗｉｈＢｉｇｎｍｔｏｓｓｍｌｔｄｖａＮＨ２ｏｕｇＣ１０
Ｌｎ，ＢｉｏｅｇｕＹａｂｎ，ＺａｇＬｉｉＨｅｇａＢｆｎ，Ｓｎｉｇｈｎｅ，ＧｕｉｉｏＬｅｎｊ
（ｔｔｙＬａｏｒｔｒｆＭｕｐａｅＦｌｗｎＰｗｅＳａｅＫｅｂａｏｙｏｈｉｈｓｏｉｏｒＥｎｇｎｅｉｇ，ＸｉｎＪａｔｎｉｅｓｔ，Ｘｉｎ７０４９ｉｅｒｎｉｏｏｇＵｎｖｒｉｙａ１０，Ｃｈｎ）ａｉａ
ｒｃａｇｌｒｃｖｔｎｙｉｄｉａａｉｒａｕｅｔａｔｌｍａｅｖｌｃｍｅｒ（Ｖ）ｅｔｎｕａａｉｙａｄｃｌｒｃｌｃｖｔｗｅｅｍｅｓｒｄｗｉｐｒｉｅｉｇｅｏｉｔｙＰＩ．ｎｙｈｃＷｉｈｔｅｔｍｐｒｔｒａｙｎ，ｔｅｃｕｌｇｒｌｓｏｌｉｌｗｎｅｅａｕｅｄｒｎｕｅｔｃｔｈｅｅａｕｅｖｒｉｇｈｏｐｉｕｅｆｆｄｆｏａｄｔｍｐｒｔｒｕｉｇｅｔｃｉｎｕｓｌｉｉａｉｎｐｏｅｓｗｅｅｏｓｒｅ．Ｃｏｌｇｂｔｔｓｄｗａｌａｄｂｔｏ，ｔｅｅｏｕｉｎｏｌｗｏｉｆｔｏｒｃｓｒｂｅｖｄｄｃｏｉｏｈａｉｅｌｎｏｔｍｎｈｖｌｔｆｆｏｏｆｌｓａｏｔｈａｎｔｅｔｉｄｆａｉｅｕｉｇｔｅｓｌｉｃｔｎｐｏｅｓｏｎｅｔｏｉｄｗａｂｕｅｓｍｅｉｈｗｏｋｎｓｏｖｔｓｄｒｎｈｏｉｆａｉｒｃｓ．Ｃｖｃｉｎｅｔｃｉｄｉｏｖｒｅｃｕｒｄｉｈｉｕｄｒｇｏｌｗｉｇｄｗｎｒｌｎｈｅｔｃｌｉｅｌ，ａｄｕｗａｄｉｏｔｘｏｃｒｅｔｅｌｉｅｉｎｆｎｑｏｎｏｗａｄａｏｇｔｅｖｒｉａｄｗａｌｓｓｎｐｒｎｔｅｃｎｅｅｉｎＨｅｔｔａｓｅｎａｅｔｈａｅｅｓｄｈｅｅａｕｅｄｃｅｓｌｗｌ．ｈｅｔｒｒｇｏ．ａｒｎｆｒａｄｌｔｎｅｔｒｌａｅｍａｅｔｅｔｍｐｒｔｒｅｒａｅｓｏｙＴｈｕｅｂｔｅｌｗｉｌｎｅｅａｕｅｄｒｎｈｕｅｔｃｓｌｉｃｔｏｐｒａｈｄｔｅｅｒｌｅｗｅｎｆｏｆｅｄａｄｔｍｐｒｔｒｕｉｇｔｅｅｔｃｉｏｉｆａｉｎａｐｏｃｅｈｄｉｃｙｔｌｇｏｈｐｏｅｓｏｉｇａｅｈｄ，ａｄｏｆｒｄｖｌａｌａａｆｒｔｅｒｔａｄｌｇｒｓａｒｗｔｒｃｓｆＢｒｄｍｎｍｔｏｎｆｅｅａｕｂｅｄｔｏｈｏｅｉｌｍｏｅｉｃｎａｄｎｍｅｉａａｃｌｔｏｎｕｒｃｌｌｕａｉｎｃ．Ｋｅｗｏｄ：ｅｔｃｉｓｌｉｃｔｎａｔｃｅｉａｅｖｌｃｍｅｒ；Ｂｉｇｎｍｅｈｄｙｒｓｕｅｔｏｉｆａｉ；ｐｒｉｌｇｅｏｉｔｙｃｄｉｏｍｒｄｍａｔｏ

最全的材料晶体生长工艺汇总

最全的材料晶体生长工艺汇总提拉法提拉法又称直拉法，丘克拉斯基（Czochralski）法，简称CZ法。

它是一种直接从熔体中拉制出晶体的生长技术。

用提拉法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等多种重要的人工宝石晶体。

提拉法的原理：首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶下降至接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，并在不断提拉和旋转过程中，最终生长出圆柱状的大块单晶体。

提拉法的工艺步骤可以分为原料熔化、引晶、颈缩、放肩、等径生长、收尾等几个阶段。

具体过程如示意图。

提拉法晶体生长工艺有两大应用难点：一是温度场的设置和优化；二是熔体的流动和缺陷分析。

下图为提拉法基本的温度场设置以及五种基本的熔体对流模式。

在复杂的工艺条件下，实际生产需要调整的参数很多，例如坩埚和晶体的旋转速率，提拉速率等。

因此实际中熔体的温度场和流动模式也更复杂。

下图是不同的坩埚和晶体旋转速率下产生的复杂流动示意图。

这两大应用难点对晶体生长的质量和效率都有很大影响，是应用和科研领域中最关心的两个问题。

通常情况下为了减弱熔体对流，人为地引入外部磁场是一种有效办法，利用导电流体在磁场中感生的洛伦兹力可以抑制熔体的对流。

常用的磁场有横向磁场、尖端磁场等。

下图是几种不同的引入磁场类型示意图。

引入磁场可以在一定程度上减弱对流，但同时磁场的引入也加大了仿真模拟的难度，使得生长质量预测变的更难，因此需要专业的晶体生长软件才能提供可靠的仿真数据。

晶体提拉法有以下优点：（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得优质取向的单晶；（3）晶体生长速度较快；（4）晶体光学均一性高。

晶体提拉法的不足之处在于：（1）坩埚材料对晶体可能产生污染；（2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。

晶体生长方法(新)

晶体生长方法(新)晶体生长方法1) 提拉法（Czochralski,Cz）晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。

提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。

近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。

所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生图1 提拉法晶体生长装置结构示意图长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。

这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。

提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。

提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。

2) 热交换法（Heat Exchange Method, HEM）热交换法是由D. Viechnicki和F.Schmid于1974年发明的一种长晶方法。

其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。

特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。

单晶生长方法

单晶生长方法单晶生长是指通过合适的方法在晶体生长过程中得到只有一个晶体结构的单晶体。

单晶体在材料科学、电子器件制造、光学等领域具有重要的应用价值。

而单晶生长方法是实现单晶体生长的关键。

一、凝固法生长单晶凝固法是一种常用的单晶生长方法，它通过控制溶液的冷却速度和晶体生长界面的温度梯度来实现单晶体的生长。

凝固法主要包括自由凝固法、拉扩法、Bridgman法、Czochralski法等。

1.自由凝固法自由凝固法是将溶液置于恒温器中，通过自由凝固来实现单晶体的生长。

溶液在恒温器中逐渐冷却，当溶液达到饱和度时，晶体开始在液面上生长。

自由凝固法适用于生长较小尺寸的单晶体。

2.拉扩法拉扩法是将溶液置于拉扩炉中，通过拉动晶体生长棒来实现单晶体的生长。

在拉扩炉中，晶体生长棒在一端浸入溶液中，通过控制晶体生长棒的升降速度和温度梯度，使晶体在生长棒上逐渐生长。

拉扩法适用于生长较长的单晶体。

3.Bridgman法Bridgman法是将溶液置于Bridgman炉中，通过控制温度梯度和晶体生长方向来实现单晶体的生长。

在Bridgman炉中，溶液逐渐冷却，晶体在溶液中逐渐生长。

Bridgman法适用于生长质量较高的单晶体。

4.Czochralski法Czochralski法是将溶液置于Czochralski炉中，通过旋转晶体生长棒和控制溶液温度来实现单晶体的生长。

在Czochralski炉中，晶体生长棒在溶液中旋转，溶液逐渐冷却，晶体在生长棒上逐渐生长。

Czochralski法适用于生长直径较大的单晶体。

二、气相法生长单晶气相法是另一种常用的单晶生长方法，它通过气相中的化学反应或物理过程来实现单晶体的生长。

气相法主要包括气相输运法、气相扩散法、气相沉积法等。

1.气相输运法气相输运法是一种通过气相中的化学反应来实现单晶体的生长。

在气相输运法中，气体中的原子或分子通过扩散和反应在基底上生长单晶体。

气相输运法适用于生长高纯度和大尺寸的单晶体。

人造金刚石合成

人造金刚石合成工艺基础一、序言人造金刚石晶体生长技术是最近几年才发展起来的一门新技术，它与晶体生长、结晶学、高压、固体物理学、化学热力学和化学动力学是紧密联系着的，尤其是晶体生长和高压物理学最为密切。

近代，随着高压物理学的深入研究和超高压技术的迅速发展，人造金刚石晶体生长技术也就很快地为人们所掌握了。

这一研究之所以为世界科学工作者给予如此重视，其原因不仅是因为金刚石硬度在工业上具有突出作用，更重要的是它具有技术的先进性和经济的合理性(与天然金刚石比较)，以及天然金刚石是一种极其稀有的非金属矿物，根本不能长期满足科学技术飞跃发展的需要要求等客观原因所致。

近百年来，人们力图能够获得合成金刚石这一强烈愿望，给超高压高温技术的研究起着极大的推动作用，如所周知，超高压高温技术的进一步提高，不仅对金刚石合成技术和理论的研究具有实际意义，同时也为促使其它学科(如实验地质学)的深入研究和探索新物质开辟了广阔途径。

从所发表的有关资料来看，人造金刚石合成技术的研究中心已在好些国家建立起来，正在大力展开这方面的研究工作，并取得显著成效。

这一技术轮廓虽有透露，但关键性的细节问题仍属保密，有待我国科学工作者去研究解决。

因此，我们认为:1.天然金刚石不能满足科学技术发展的要求，必须走人工合成之路；2.从国内天然资源少，需求量多，必须迅速地掌握人造金刚石晶体生长这一门新技术；3.为了给人造金刚石新品种的发展提供一套完整的工艺规程，必须在实验室中进行创造性的实验研究工作；4.为了给实验研究工作提供一些方向性的资料，特将收集到的国外有关人造金刚石合成技术资料，工艺资料加以整理分析，编写了“人造金刚石合成工艺基础”。

二、人造金刚石研究简史1880年英国化学家Hannery，1894年法国著名物理学家Moissan和1935～1940年美国杰出高压物理研究者P.W.Bridgman等几个著名的和具有代表性的实验，对20世纪50年代人们掌握人造金刚石合成技术做出了贡献。

晶体生长和外延

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点缺陷
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点缺陷
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点缺陷
缺陷尺寸在原子量级；在三维方向上缺陷尺寸都很小；
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线缺陷(位错)
刃型位错: 在晶格里额外插入一个原子平面
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线缺陷(位错)
正刃型位错; 负刃型位错;
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刃型位错特点
1) 刃型位错有一个额外的半原子面。 2) 晶体中存在刃位错后,位错周围的点阵发生弹性畸变：点阵畸变相对于多余半原子面是左右对称的，其程度随距位错线距离增大而减小。就正刃型位错而言,上方受压,下方受拉。 3）位错畸变区只有几个原子间距，是狭长的管道，故是线缺陷
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抛光
目的：进一步消除表面缺陷，获得高度平整、光洁及无损层的“理想”表面。方法：机械抛光、化学抛光、化学机械抛光
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制备好的晶圆
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晶体生长产生的缺陷
缺陷的含义：晶体缺陷就是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域。理想晶体：格点严格按照空间点阵排列。实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷
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单晶硅锭
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单晶硅锭整形
两端去除
径向研磨定位面研磨
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晶面定向与晶面标识
由于晶体具有各向异性，不同的晶向，物理化学性质都不一样，必须按一定的晶向（或解理面）进行切割 8 inch 以下硅片需要沿晶锭轴向磨出平边来指示晶向和导电类型。 1．主参考面（主定位面，主标志面）作为器件与晶体取向关系的参考；作为机械设备自动加工定位的参考；作为硅片装架的接触位置； 2. 次参考面（次定位面，次标志面）识别晶向和导电类型
晶粒间界：彼此没有固定晶向关系的晶体之间的过渡区

布里奇曼晶体生长法

布里奇曼晶体生长法
布里奇曼晶体生长法（Bridgman crystal growth method）是一种晶体生长方法，是由美国物理学家佛兰克·布里奇曼在1925年发明的。

该方法利用金属容器和石英玻璃容器的差异熔融温度进行晶体生长，主要应用于高温合金等材料的生长。

该方法的基本原理是将待生长的物质放入一个金属或石英玻璃的容器中，通过升温使其逐渐熔化。

随着温度逐渐升高，熔体逐渐变得更加均匀，晶体逐渐开始生长。

整个过程中需要严格控制温度和熔体的流动，以保证晶体生长的质量和稳定性。

布里奇曼晶体生长法具有以下优点：可生长出高纯度、大尺寸、高质量的晶体；工艺简单，易于控制；生长速度较快，可以在几小时内制备大量晶体；生长出的晶体密度均匀，缺陷较少，适用于材料的单晶生长。

该方法广泛应用于半导体材料、金属材料、光学材料、陶瓷材料等领域。

例如，利用该方法可以生长出高纯度的硅单晶和锗单晶，用于制造半导体器件；还可以生长出光学晶体，应用于光学器件和激光器等领域。

总之，布里奇曼晶体生长法是一种重要的晶体生长技术，为材料科学和其他领域的发展做出了重要贡献。

yag晶体的生长方法

yag晶体的生长方法
YAG晶体的生长方法主要有Czochralski法、Bridgman法、水热法、熔盐法等，其中，Czochralski法是主流方法，具有生长速度快、晶体质量高等
优点，因此被广泛应用。

Czochralski法的具体步骤包括晶体材料制备、装
配保温真空炉、预烧样品、熔化样品、晶化成形、晶体降温等。

此外，Czochralski法的装置由五部分组成：加热系统、坩埚和籽晶夹、传
动系统、气氛控制系统、后加热器。

在晶体生长过程中，需要选择合适的原料，如Al2O3、Y2O3、Yb2O3等，并按照化学计量比例称量后研磨混合
均匀，装入铱金坩埚内。

然后进行抽空-检漏-调压，使炉内达到单晶生长所需的气氛和压力条件。

开启加热器熔化原料，并根据投料量调整化料时间。

当原料全部熔化后，降低功率，待液面温度接近引晶温度时，下降籽晶，与融化的原料熔接完成。

随后进行缓慢提拉，引出直径3~5mm的细长单晶。

引晶结束后，适当降低温度与拉速，等待籽晶收缩直理想尺寸后，在一定提速下，使晶体慢慢放大直目标直径。

以上信息仅供参考，如需了解更多信息，建议查阅相关文献或咨询专业人士。

Bridgman的晶体生长技术

Bridgman的晶体生长技术Bridgman的晶体生长技术1.Bridgeman法晶体生长技术简介Bridgman法是由Bridgman于１９２５年提出的。

传统Bridgman法晶体生长的基本原理如图.1所示。

将晶体生长的原料装入合适的容器中，在具有单向温度梯度的Bridgman长晶炉内进行生长。

Bridgman长晶炉通常采用管式结构，并分为３个区域，即加热区、梯度区和冷却区。

加热区的温度高于晶体的熔点，冷却区低于晶体熔点，梯度区的温度逐渐由加热区温度过渡到冷却区温度，形成一维的温度梯度。

首先将坩埚置于加热区进行熔化，并在一定的过热度下恒温一段时间，获得均匀的过热熔体。

然后通过炉体的运动或坩埚的移动使坩埚由加热区穿过梯度区向冷却区运动。

坩埚进入梯度区后熔体发生定向冷却，首先达到低于熔点温度的部分发生结晶，并随着坩埚的连续运动而冷却，结晶界面沿着与其运动相反的方向定向生长，实现晶体生长过程的连续进行。

图１Bridgman法晶体生长的基本原理（ａ）基本结构；（ｂ）温度分布。

图１.所示坩埚轴线与重力场方向平行，高温区在上方，低温区在下方，坩埚从上向下移动，实现晶体生长。

该方法是最常见的Bridgman法，称为垂直Bridgman法。

除此之外，另一种应用较为普遍的是的水平Bridgman法其温度梯度（坩埚轴线）方向垂直于重力场。

垂直Bridgman法利于获得圆周方向对称的温度场和对流模式，从而使所生长的晶体具有轴对称的性质；而水平Bridgman法的控制系统相对简单，并能够在结晶界面前沿获得较强的对流，进行晶体生长行为控制。

同时，水平Bridgman法还有利于控制炉膛与坩埚之间的对流换热，获得更高的温度梯度。

此外，也有人采用坩埚轴线与重力场成一定角度的倾斜Bridgman法进行晶体生长。

而垂直Bridgman法也可采用从上向下生长的方式。

2.Bridgman法的结构组成典型垂直Bridgman法晶体生长设备包括执行单元和控制单元。

铌酸锂晶体生长方法

铌酸锂晶体生长方法
铌酸锂晶体是一种重要的非线性光学晶体，具有广泛的应用前景。

它可以用于激光器、光通信、光学传感器等领域。

因此，铌酸锂晶体的生长方法备受关注。

铌酸锂晶体的生长方法主要有三种：Czochralski法、Bridgman法和熔融法。

Czochralski法是一种常用的晶体生长方法。

它是通过将铌酸锂粉末加入到熔融的铌酸锂中，然后在高温下用铌酸锂晶体作为种子晶体，将铌酸锂晶体从熔融的铌酸锂中拉出来。

这种方法可以得到高质量的铌酸锂晶体，但是生长速度较慢，且需要高温高压条件。

Bridgman法是一种通过慢慢降温来生长晶体的方法。

它是将铌酸锂粉末加入到熔融的铌酸锂中，然后将熔融的铌酸锂缓慢降温，使铌酸锂晶体从熔融的铌酸锂中生长出来。

这种方法可以得到高质量的铌酸锂晶体，但是生长速度较慢，且需要高温高压条件。

熔融法是一种通过快速冷却来生长晶体的方法。

它是将铌酸锂粉末加入到熔融的铌酸锂中，然后将熔融的铌酸锂快速冷却，使铌酸锂晶体从熔融的铌酸锂中生长出来。

这种方法可以得到高质量的铌酸锂晶体，但是生长速度较快，且需要高温高压条件。

总的来说，铌酸锂晶体的生长方法有多种，每种方法都有其优缺点。

选择合适的生长方法可以得到高质量的铌酸锂晶体，从而满足不同领域的需求。

横向布里奇单晶法

横向布里奇单晶法横向布里奇单晶法（Horizontal Bridgman Technique）是一种用于制备单晶材料的生长方法。

该方法通过控制材料的温度梯度和冷却速率，使溶液中的晶种在一个特定的方向上生长成单晶体。

该方法的原理是利用溶液中的熔融物质，在一定的温度梯度下，通过固液界面的移动，使晶体从熔融液中生长出来。

在横向布里奇单晶法中，通常使用一个长而窄的石英坩埚，其中装有熔融物质。

坩埚的一端被加热，使熔融物质融化，形成熔液。

而另一端则被冷却，以使熔液逐渐凝固。

在生长过程中，熔液的温度梯度会导致晶体在坩埚中的移动。

为了使晶体在一个特定的方向上生长，需要在坩埚中设置一个障碍物，通常是一根细长的金属丝或石英棒。

这样，晶体只能通过障碍物的一侧生长，形成一个长而窄的单晶体。

横向布里奇单晶法的成功与否，主要取决于温度梯度和冷却速率的控制。

温度梯度的大小决定了晶体生长的速度和方向，而冷却速率的快慢则影响晶体的纯度和缺陷密度。

为了获得高质量的单晶体，需要精确控制这些参数。

横向布里奇单晶法在材料科学和工程中有广泛的应用。

许多材料的性能和性质与晶体结构密切相关，而单晶材料可以提供更好的结晶质量和更准确的结构信息。

因此，通过横向布里奇单晶法生长的单晶体被广泛用于研究和应用中。

然而，横向布里奇单晶法也存在一些局限性。

首先，这种方法只适用于某些具有适当熔点和晶化行为的物质。

其次，由于需要精确控制温度梯度和冷却速率，操作比较复杂，需要经验丰富的操作人员。

此外，该方法只能制备较小尺寸的单晶体，对于大尺寸的晶体生长则较为困难。

总的来说，横向布里奇单晶法是一种重要的制备单晶材料的方法。

通过控制温度梯度和冷却速率，可以在溶液中生长出高质量的单晶体。

这种方法在材料科学和工程领域有着广泛的应用，为研究和应用提供了重要的材料基础。

然而，横向布里奇单晶法也存在一些局限性，需要进一步研究和改进。

碘化铅(PbI_2)单晶体的生长研究

碘化铅(PbI_2)单晶体的生长研究
朱兴华;赵北君;朱世富;金应荣;赵欣;杨晓龙
【期刊名称】《人工晶体学报》
【年(卷),期】2005(34)1
【摘要】本文以高纯Pb、I2 单质为原料,在特殊设计的密闭石英安瓿中,采用两温
区气相输运方法成功合成出PbI2 多晶原料,避免了安瓿的爆炸。

以此为原料,用垂
直Bridgman法生长出尺寸为15mm×30mm的PbI2 单晶锭。

该晶锭外观完整、呈橙黄色、半透明状,其电阻率为1010Ω·cm量级,X射线衍射分析获得了 (001)面
的四级衍射谱,表明该晶体是结构完整的单晶体,可用于探测器的制作。

【总页数】4页(P25-28)
【关键词】碘化铅;单晶体;Bridgman法;衍射谱;X射线衍射分析;气相;单质;原料;多晶;安瓿
【作者】朱兴华;赵北君;朱世富;金应荣;赵欣;杨晓龙
【作者单位】四川大学材料科学系;西华大学材料科学与工程学院;西华大学应用物
理研究所
【正文语种】中文
【中图分类】O614.433;O782
【相关文献】
1.垂直布里奇曼法生长碘化铅单晶体 [J], 赵欣;金应荣;朱兴华
2.U型坩埚上升法生长碘化铅单晶体 [J], 金应荣;李丽霞;贺毅;朱兴华
3.碘化铅多晶合成与单晶体生长研究 [J], 赵欣;朱兴华;杨晓龙;金应荣
4.碘化铅单晶体生长工艺分析 [J], 赵欣;金应荣;朱兴华;贺毅;邱春丽
5.碘化铅单晶体生长新方法探索 [J], 贺毅;朱世富;赵北君;金应荣;朱兴华;栾道成因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。