量子化学第二章 量子力学基础
量子力学基础
量子力学基础
量子力学是描述微观粒子行为的物理学理论。
它基于几个重要的基
本概念：
1. 粒子的波粒二象性：根据量子力学，微观粒子（如电子、光子等）既具有波动特性也具有粒子特性。
这意味着粒子的运动和行为可以通
过波动的方式来描述。
2. 不确定性原理：由于波粒二象性，确定粒子的位置和动量同时存
在的精确值是不可能的。
不确定性原理表明，我们无法同时准确测量
粒子的位置和动量，只能得到它们的概率分布。
3. 波函数：波函数是描述量子系统状态的数学函数。
它包含了粒子
的所有可能位置和动量的信息。
根据波函数，可以得出粒子的概率分布。
4. 算符和观测量：在量子力学中，物理量（如位置、动量、能量等）被表示为算符，而不是直接的数值。
物理系统的状态和性质可以通过
算符的作用来描述和测量。
5. 薛定谔方程：薛定谔方程是量子力学的基本方程，描述了量子系
统的时间演化。
它通过波函数的时间导数和能量算符之间的关系来表示。
量子力学的基础原理提供了一种独特而全面的方式来理解微观世界
的行为。
它已经在许多领域获得了成功应用，如原子物理、核物理、
量子化学和量子计算等。
量子化学第2章 量子力学基础(基本假定)
46
但对于电子、质子等实物粒子，描述其运动的波函数的物理 意义是什么呢？Born认为，它们的波函数的物理意义与其 绝对值的平方||2＝*相联系。对于一个状态波函数为的 单粒子体系，在时刻t，空间位置附近的体积元 d内找到粒 子的概率为
47
物理意义为粒子在时刻t在处的出现的概率密度。因粒子在全 空间出现的总概率为1，故要求
称波函数为归一化（normalized）。这时，概率密度为
称粒子在空间的概率分布(几率密度)
(r) x y z ：在r点处的体积元d=xyz中找到粒子的概率
2
。
48
2.2.2 力学量和算符
所有力学量(可观察的物理量)均分别以线性厄
米(Hermite)算符表示。
49Βιβλιοθήκη 算符(Operator)*
37
由N个无自旋的粒子组成的微观体系，波函数
包含的自变量数为3N＋1：N个粒子的坐标＋ 时间。 因电子的自旋可有两种状态，故自变量总数 为4N+1。
( x1 , x2 ,...,xn , t ), where xi ( xi , yi , zi , msi )
38
某些单粒子体系波函数
35
2.2 量子力学的基本假设
上面讲述了导致量子力学诞生并构成它的实验基础的一些实 验事实，以及由这些实验事实所抽引出的一些基本观念。这 些基本观念构成了量子力学的基础，体现了量子力学最本质 的特征。遵循这些基本观念，利用公设加逻辑的公认科学体 系，便能构筑起整个量子力学框架。全部量子力学的理论基 础可以归纳为5个公设，下面简要阐述一下量子力学的这些 基本假设。 若进行逻辑的归纳，非相对论量子力学是建立在五条基本假 设或称为公设之上。当然，如同任何科学理论那样，作为公 设和整个理论出发点的这些基本假设分别都是许多实验经验 (以及这些实验经验所揭示的基本观念)的概括。这些假设是 在量子力学建立的过程中和建立之后才归纳抽象出来的。
量子化学_精品文档
d 2
dx 2
2m 2
(
E
)
0
d 2
dx2
,
1 d 2
dx2
因此， I = 0, II = 0.
(2.8)
在区间II, V=0, Schroedinger方程为
d 2 II
dx2
2m 2
E
II
0
(2.9)
求解辅助方程： s 2 2mE2 0
s (2mE )1/ 2 1, s i(2mE )1/ 2 1 (2.10)
Evib
(n
1 2
)h
e
,
n 0, 1, 2, 3,
(2.32)
3. 分子的振动 (Vibration of Molecules)
双原子分子：
k
约化质量(reduced mass)
m1
m2
= m1m2 / (m1+m2)
位移 x R – Re. 力常数 k = d2V(x)/dx2, 或
k = d2U(R) / dR2|R=Re.
例1： 设 y = x2 sinx, 求 dy
dy = x2 d(sinx) + sinx dx2 dy = x2 cosx dx +2x sinx dx
二元函数
z f (x, y),
dz
f
' x
(x,
y)dx
f
' y
(x,
y)dy
f
' x
(
x,
y)
z x
,
f
' y
(
x,
y)
z y
其中 dz: 全微分，fx‘(x,y): 偏微商. 例2：求函数 z = x2y + y2 的全微分.
量子力学基础入门
形式二：
t E
2
若粒子在能量状态E 只能停留时间Δt ，那么这段时间内 粒子的能量状态不能完全确定，只有当粒子的停留时间为无 限长时(定态)，它的能量状态才是完全确定的(ΔE = 0)。
由于粒子的波动性，它在客观上不能同时具有确定的坐 标位置位置和相应的动量。
CHENLI
2012年的两位物理学奖获得者能够映射到当外 界环境参与时量子猫的状态。他们设计了创新 实验，详细说明观测这一行为实际上如何导致 量子状态的崩溃并失去其叠加特性的。阿罗什 和 维因兰德并没有用猫，而是将势阱中的离子
放入薛定谔假设的叠加态中。这些量子物体尽 管宏观上没有猫那样的形状，但相对于量子尺 度仍然足够大。
利用相似的方法，阿罗什和他的团队可以数空腔内的光子。光子不容易数，任何和外 界接触就会破坏。借助这个方法，阿罗什和他的团队设计后期方案一步一步实现单个量子 状态的测量。
CHENLI
CHENLI
量子力学悖论
量子力学描绘了一个肉眼无 法观测的微观世界，很多与我们 的期望和在经典物理中的经验相 反。
量子世界本身具有不确定性。 例如叠加态，一个量子可以有多 重形态。我们通常不会认为一块 大理石同时是“这样”也是“那 样”，除非是一块量子大理石。 叠加态的大理石只能确切地告诉 我们大理石是每一种形态的概率。
1929年,德布罗意获 诺贝尔物理学奖.
1924年11月，德布罗意在其博士论文里首次提出所有物 质粒子具有波粒二象性的假设。
质量为m 的粒子，以速度 v 匀速运动时，一方面可以用 能量E 和动量P 对它作粒子的描述，另一方面也可以用频 率ν，波长λ作波的描述，其关系为：
E h
p
h
/
h h
物理化学-量子力学基础
04 量子力学的应用
量子计算
量子计算
量子计算机
利用量子力学原理进行计算，具有经典计 算无法比拟的优势，如加速某些算法、实 现更高级别的加密等。
利用量子比特作为计算基本单位，能够实 现并行计算，大大提高计算效率。
量子算法
量子纠错码
基于量子力学原理设计的算法，如Shor算 法、Grover算法等，能够解决经典计算机 无法有效解决的问题。
不确定性原理
总结词
指在量子力学中，无法同时精确测量某些对立的物理量，如位置和动量、时间和能量等。
详细描述
不确定性原理是量子力学中的重要原理之一，它表明微观粒子的某些物理量无法同时被精确测量。这是因为测量 一个物理量可能会对另一个物理量产生干扰，从而影响其测量精度。这一原理限制了人们获取微观粒子精确信息 的可能性。
量子态和叠加态
总结词
量子态是指微观粒子所处的状态，可以 用波函数来描述；叠加态是指一个量子 系统可以同时处于多个状态的叠加。
VS
详细描述
在量子力学中，微观粒子的状态由波函数 来描述。波函数是一个复数函数，其模方 的物理意义是粒子处于某个状态的概率幅 。当一个量子系统可以同时处于多个状态 时，这些状态被称为叠加态。叠加态是量 子力学中的基本概念之一，它解释了微观 粒子的一些奇特性质，如干涉和纠缠等。
利用量子力学原理设计的错误纠正码，能 够提高量子计算机的稳定性。
量子通信
01
02
03
04
量子密钥分发
利用量子力学原理实现密钥分 发，能够保证通信的安全性。
量子隐形传态
利用量子纠缠实现信息传输， 能够实现无损、无延迟的通信
。
量子雷达
利用量子力学原理实现探测， 能够探测到传统雷达无法探测
量子力学基础
量子力学基础量子力学是现代物理学的基石之一，它描述了微观世界中粒子的行为和性质。
本文将介绍量子力学的基础知识，包括波粒二象性、波函数、测量和不确定性原理等内容。
一、波粒二象性量子力学的核心观念之一是波粒二象性，即物质既可以表现出粒子的离散性质，又可以表现出波的波动性质。
这一观念由德布罗意提出，他认为任何物体都具有波函数。
二、波函数与波动方程波函数是量子力学中描述微观粒子状态的数学函数。
它可以用来计算粒子的位置、动量和能量等物理量。
根据薛定谔方程，波函数满足定态和非定态的波动方程。
三、量子力学中的测量在量子力学中，测量是指对粒子某个物理量进行观测并得到相应的结果。
与经典物理学不同的是，量子物理学中的测量结果是随机的，只能得到概率分布。
四、不确定性原理不确定性原理是量子力学中的重要概念，由海森堡提出。
不确定性原理指出，在给定的时刻，不能同时准确测量一个粒子的位置和动量。
精确测量其中一个物理量，将会导致对另一个物理量的测量结果存在不确定性。
五、量子力学中的算符在量子力学中，算符是用来描述物理量的操作。
比如，位置算符、动量算符和能量算符等。
根据算符的性质，可以求得粒子的期望值和本征态等信息。
六、量子纠缠和超导量子纠缠是量子力学中的一个重要现象，它描述了两个或多个粒子之间的紧密联系。
超导是一种物质在低温条件下具有零电阻和完全抗磁的特性。
七、量子力学的应用量子力学在许多领域都有广泛的应用，尤其是在量子计算、量子通信和量子传感器等前沿科技领域。
量子力学的发展为人类带来了许多革命性的技术和突破。
八、总结量子力学作为现代物理学的重要理论基础，对我们理解微观世界具有重要意义。
本文介绍了量子力学的基础知识，包括波粒二象性、波函数、测量和不确定性原理等内容。
希望读者通过阅读本文，对量子力学有更深入的了解，并能进一步探索其在科学和技术中的应用前景。
量子力学基础
23.03.2020
17
% 1
R°H
1
n12
1 n22
R° 为H 里德堡常数， R°=H 1.09677576×107m-1
莱曼系（Lyman） n1=1 n2 =2，3... 远紫外区 巴尔麦线系（Balmer） n1=2 n2 =3，4... Hα，Hβ，Hγ，
Hδ为可见区，其 余为近紫外区 帕邢系（Paschen） n1=3 n2 =4，5... 近红外区
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10
Ek 0 ν0
23.03.2020
②对于每一种金属电极， 仅当入射光的频率大于 某一频率时，才有电流 产生，称临阈频率，与 金属性质有关。
③光电效应产生的电子
ν
的初动能随光的频率增 大而增加而与光的强度
无关。
④入射光照射到金属表 面立即有电子逸出，二 者几乎无时间差。
11
根据光波的经典图象，光波的能量与它 的强度（振幅的平方）成正比，而与频率 无关。因此只要有足够的强度，任何频率 的光都能产生光电效应，而电子的动能将 随着光强的增加而增加，与光的频率无关， 这些经典物理学家的推测与实验事实不符。
23.03.2020
电子的波性是和微 粒行为的统计性联
系在一起的。
29
原子和分子中的电子其运动具有波性， 其分布具有几率性。原子和分子的运 动可用波函数描述，而电子出现的几 率密度可用电子云描述。
23.03.2020
30
3.不确定关系（测不准原理）
测不准原理是由微观粒子本质特性决定的。 1927年海森堡（ （Heisenberg）提出：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动 量（也不能将时间和能量同时确定），它要遵循测不准关系。
陕西师范大学物理化学专业硕士研究生 《量子化学与群论》课程作业解析答案
7-5 环己三烯为 点群，以6个 轨道为表示的基,其可约表示为:
根据约化公式进行约化,得:
第八章群论初步及其应用
8-1以4个 轨道为表示的基，利用约化公式进行约化
已知：
用投影算子构造
得到了属于 表示的 轨道 ，属于 表示的 轨道，轨道的组合系数矩阵为
转置后为
得到4个杂化轨道 ，最后组合得MnO4-分子轨道
陕西师范大学物理化学专业硕士研究生
《量子化学与群论》课程作业解析答案
第一、二章量子力学基础
1.1一维谐振子的基态波函数为：
故基态时
1.2证明：v=1时谐振子波函数为:
⑴
V=2时谐振子归一化波函数为：
⑵
由⑴，⑵式知, 时的归一化因子是正确的。
1.3
是x的偶函数，x又是奇函数
是奇函数
1.4（1）①，②，③，⑥是线性算符。
2
一维势箱中的粒子,其 ,因此矩阵元 ,重叠积分 ,可由下面这些式子求得;
将这些式子代入久期方程展开后得:
函数 ， ， ， 的性质如表格：
函数
与x轴的交点（x，y）
极值点（x，y）
图形变化情况
0，位于x轴上方
，位于x轴上方
，位于x轴上方
内 ，位于x轴下方， 内 位于x轴上方
根据这个表格可得草图如下：
形成的可约表示为：
利用约化公式,得;
结合 的特征标表知:
和 为红外活性; 和 为拉曼活性.
（2） 是①，②，③，④的本征函数； 是③，⑥的本征函数；
是③，⑥的本征函数； 是②，③，⑥的本征函数；
是①，②，③，⑥的本征函数；
1.5
（3）用数学归纳法证明：
量子力学基础通用课件
量子力学的起源可以追溯到20世纪初，由普朗克、爱因斯坦、玻尔等科学家的 开创性工作奠定基石。随后，薛定谔、海森堡、狄拉克等科学家进一步完善了 量子力学理论体系。
量子力学的基本概念和原理
基本概念
波函数、量子态、测量、算符等 是量子力学的基本概念，用于描 述微观粒子的状态和性质。
基本原理
叠加原理、测不准原理、量子纠 缠等是量子力学的基本原理，反 映了微观世界的奇特性质和规律 。
应用领域
量子计算和量子信息在密码学、 化学模拟、优化问题、机器学习 等领域具有广泛的应用前景。
05
现代量子力学研究的前沿问题
量子纠缠和量子通信
量子纠缠的研究现状和意义
详细介绍量子纠缠的概念、性质，以及其在量子信息传输、量子 密码学等领域的应用。
基于纠缠态的量子通信协议
如BB84协议、E91协议等，并分析它们的优缺点。
应用总结
量子力学在多个领域有着广泛应用，如原子能级与光谱、半导体器件、超导与磁性材料、量子计算与 量子信息等。通过本课件的学习，学生应能了解这些应用背后的量子力学原理，以及量子力学在解决 实际问题时的优势与局限。
对未来量子力学研究和发展的展望
理论研究展望
随着实验技术的进步，未来量子力学研 究将更加注重高精度、高效率的数值模 拟与解析计算，以解决复杂多体问题、 拓扑物态、量子引力等前沿课题。此外 ，与相对论、宇宙学等其他理论的交叉 研究也将成为热点。
THANKS
感谢观看
对于包含多个电子的原子，需要考虑电子之间的相互作用和自旋等效应。多电子原子的量子力学处理更为复杂， 需要采用近似方法和数值计算等手段进行求解。
04
量子力学的应用和实验验证
量子隧穿效应
量子力学基础2课件
广义巴耳末公式
~
1 R( k 2
1 n2
)
k 1,2,3, n k 1,k 2,k 3,
~ T( k ) T( n )
T(k
)
R k2
,T( n )
R n2
称为光谱项
二、玻尔氢原子理论 原子的核式结构的缺陷：
无法解释原子的稳定性 无法解释原子光谱的不连续性 玻尔原子理论的三个基本假设：
R实验=1.096776×107m-1
1215.68 1025.83 972.54
6562.79 4861.33 4340.47 4101.74
18.75 40.50
En ( eV ) 氢原子光谱中的不同谱线
0
连续区
0.85 1.51
3.39
4
n3
布喇开系
帕邢系
n2
13.6
巴耳末系 赖曼系
E h
E mc2 h
m c2
粒子质速关系: m m0 由于光子速度恒为c，所以 v 2 光子的“静止质量”为零.
1 c2
光子的动量： p mc h c h h c2 c
康普顿效应的定量分析
Y
h 0 m0
eX
Y h
mv
X
h
n
c
h 0
c
n0
X
mv
（1）碰撞前
（2）碰撞后 （3）动量守恒
h m0c
电子的康普顿波长 c 0.0243 Å
1927诺贝尔物理学奖
• A.H.康普顿 • 发现了X射线通过
物质散射时，波长 发生变化的现象
光的波粒二象性
光子是一种基本粒子，在真空中以光速运动
表示粒子特 性的物理量
量子力学基础
量子力学基础量子力学是描述微观世界中物质和能量行为的一门科学，它在20世纪初由物理学家们逐步建立起来。
量子力学是现代物理学的基石，对于理解原子、分子、固体、核反应等现象具有重要意义。
本文将介绍一些量子力学的基础知识。
1. 波粒二象性量子力学将微观粒子既可以表现为粒子，又可以表现为波的特性称为波粒二象性。
这一概念是量子力学的核心之一。
例如，电子不仅可以具有粒子的位置和动量，还可以像波动一样干涉和衍射。
这对于解释实验数据和理解微观效应非常关键。
2. 不确定性原理不确定性原理是量子力学的另一个重要原理，由海森堡于1927年提出。
不确定性原理指出，在某些物理量的测量中，无法同时准确测量其位置和动量，或者能量和时间。
这是因为测量过程会对被测量的系统产生干扰，从而使得同时准确测量两个互相联系的物理量成为不可能。
3. 波函数和波函数坍缩波函数是量子系统在给定时刻的状态描述，它是与量子力学中的各个物理量相对应的一组数学函数。
波函数可以用来计算某个物理量的概率分布，从而预测实验测量结果。
当对一个物理量进行测量时，波函数会发生坍缩，即系统会塌缩到某个确定的状态上。
4. 薛定谔方程薛定谔方程是量子力学的基本方程之一，由奥地利物理学家薛定谔于1925年提出。
薛定谔方程描述了量子系统的演化规律，可用来计算波函数随时间的变化。
薛定谔方程是解释原子、分子、凝聚态物质等现象的重要工具。
5. 超越边界和量子隧穿效应在经典物理学中，粒子的运动受到势能的限制，当粒子的能量低于势垒时，无法跨越势垒。
然而，在量子力学中，由于波粒二象性，粒子可以通过量子隧穿效应，以概率的形式穿越势垒，即使其能量低于势垒。
6. 基态和激发态在量子力学中，系统的能量可以分为不同的离散能级。
基态是系统的最低能量状态，而激发态是高于基态的能量状态。
通过向系统提供能量，可以使系统从基态跃迁到激发态，这在原子和分子的能级转移中起着重要作用。
总结：量子力学作为现代科学的重要分支，为我们理解微观世界提供了重要的工具和理论框架。
第二章量子化学基础优品ppt
• 4个量子数（n,l,m,ms） • S,p,d,f • 屏蔽效应 • 钻穿效应 • 轨道能量
VB Theory
• Sigma bond
H H
C
• Pi bond
杂化轨道理论（Hybrid orbital）
• 单键 Multi-Configurational SCF
谢谢观看
Df (x)
f (x)
x
Close-shell and RHF
I. 运算法则
• Addition and multiplicative
重要概念
• Linear Operator
F (c1u1c2u2)c1Fu1c2Fu2
• Eigenvalue and Eigenfunction
F u u
Schrondinger equation
E=T+V
算符 operator
• 算符的概念 • 算符的运算法则
I. 算符 operator
4个量子数（n,l,m,ms） 杂化轨道理论（Hybrid orbital） 电子的运动、原子核的运动
VB (Valence Bond)
Close-shell and RHF
Correlated electron 高精度能量计算方法G1,G2(MP2),G3,G3B31,CBS 什么时候需要考虑电子相关
假 设 其 他 电 子 的 (?) 2 fo rcefield 指定的
开壳层和闭壳层
• Open-shell and UHF • Close-shell and RHF
电子相关
• Coulomb孔 • Fermi孔
量子力学基础
量子力学基础引言量子力学是一门研究微观粒子行为的物理学分支，它揭示了物质和辐射在原子尺度上的基本规律。
本文将简要介绍量子力学的基本原理和概念。
波粒二象性量子力学的核心概念之一是波粒二象性，即微观粒子既具有粒子性质又具有波动性质。
这一现象最早由德布罗意提出，他假设所有物质都具有波粒二象性，并提出了著名的德布罗意波长公式：λ = h/p，其中λ是波长，h是普朗克常数，p是粒子的动量。
不确定性原理另一个重要的概念是海森堡提出的不确定性原理，它指出我们无法同时精确测量一个粒子的位置和动量。
这个原理可以用数学公式表示为：Δx * Δp ≥ ħ/2，其中Δx是位置的不确定度，Δp是动量的不确定度，ħ是约化普朗克常数。
薛定谔方程薛定谔方程是量子力学的基本方程，描述了量子系统的演化。
对于非相对论性量子系统，薛定谔方程可以写为：iħ∂ψ/∂t = Hψ，其中ψ是波函数，H是哈密顿算符，它包含了系统的所有信息。
量子态和波函数在量子力学中，一个系统的状态由波函数ψ描述。
波函数是一个复数函数，其模方|ψ|^2表示了在某个位置找到粒子的概率密度。
波函数的归一化条件是∫|ψ|^2dV=1，确保总概率为1。
量子力学的应用量子力学在许多领域都有应用，包括原子物理、分子化学、凝聚态物理、核物理等。
例如，量子力学解释了原子的稳定性、化学反应的机制、半导体的工作原理等。
此外，量子力学还推动了新兴技术的发展，如量子计算、量子通信等。
总结总之，量子力学是一门深奥而美丽的学科，它改变了我们对自然界的认识。
虽然量子力学的概念可能难以直观理解，但它为我们提供了一种强大的工具来探索和理解微观世界的奥秘。
量子化学基础知识-1-2014
电子的波粒二象性
1927年美国的C. Davisson L. Germar通过 衍射实验证实了电子确实具有波性。
第一章 量子力学基础知识
实物粒子与光子运动规律的有关计算公式的比较
p h
p=mv
u 实物粒子 E p2
v
2m
E
E h
c
v
p h
光子 E hv
p=mc E pc
E
➢ 主要差别：
第一章 量子力学基础知识
例1-1:（1）求m=1.0×10-3kg的宏观粒子以v=1.0×10-2 m·s-1的速度运动时，粒子的de Broglie波长。
h mv
6.6262 10 34 J s 110 3 kg 1.0 10 2 m s1
6.6262
10 29 m
这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不 到波动效应。
第一章 量子力学基础知识
• 经典力学：Rayleigh-Jeans ❖ 假设能量连续、符合按自由度均分原则 ❖ 与实验结果比较，长波长处很接近实验曲线， 但短波长处与实验显著不符。
M B (T )
瑞利-金斯线
维恩线
第一章 量子力学基础知识
• 量子力学：Planck（1900）
❖ 假设黑体内分子、原子辐射能量时作简谐振动。 黑体由不同频率的谐振子组成。
❖ 光子的＝c/，c既是光的传播速度，又是光子的运
动速度；实物粒子＝u/，u是de Broglie波的传播速
度，不等于粒子的运动速度。
❖ 光子：p＝mc，E＝mc2=pc p2/2m；实物粒子：p＝ mv，E＝ p2/2m pv 。
思考？
为何宏观粒子观察不到波动性？ 为何电子可以观察到波动性呢？
第二章量子力学
第二章量子力学第二章量子力学讲：化学反应必然要涉及到电子，对于电子性质的计算，最常用的就是量子力学的方法。
这里我们首先要讲一下量子力学与量子化学的关系：一、量子力学与量子化学：量子力学是反映微观粒子（原子、分子、电子等）运动规律的理论，是本世纪20年代在总结大量实验事实和旧量子论的基础上建立起来的，是物理学中的基础理论之一。
而量子化学，是理论化学的一个分支学科。
它是应用量子力学的基本原理和方法来研究化学问题（包括化学物质的结构和性质）的一门基础学科。
讲：接下来看一下量子化学的发展历史。
1.1量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。
主要标志是：三种化学键理论的建立和发展，这三种化学键理论分别是价键理论、分子轨道理论和配位场理论。
关于这三种理论，在这里，一会儿我们会简单介绍一下分子轨道理论，其它的就不多说了，有兴趣的同学可以自己看量化书。
那为什么说是从1927年呢？因为1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理来讨论氢分子的结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出了结合能。
由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。
第二个阶段是20世纪60年代以后。
主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格的从头算方法、半经验方法以及密度泛函理论的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。
量子力学处理分子结构的基础是分子轨道理论，并以三个近似为出发点：先看分子轨道理论1.2 分子轨道理论：所谓的分子轨道理论就是：用原子轨道的线性组合（LCAO,linearcombinations of atomic orbitals ）构成分子轨道，1Ki i c νννφ=ψ=∑，其中的νφ原子轨道，通常称为基函数basis function 。
它的主要思想是某轨道中的电子属于整个分子。
计算化学—量子力学的基本知识
Postulate 3: 微观体系力学量算符的全部本征函数 构成一个数学完备集。从而体系的任意状态均可表示为这些本征函数的线性组合。
建立这一基本假定的依据是波的“叠加原理”。微观粒子具有波动性。描述其运动的波函数应当与经典波一 样服从叠加原理。
对于量子力学基本假定3，必须注意的是：
⑴高等数学中的数学完备集可严格证明，但量子力学中关于力学量算符本征函数集的完备性仅仅是一种假 定。实践表明这一假定是正确的，但无法从理论上证明；
对于电子、质子等实物粒子，描述其运动的波函数的物理意义是什么呢？
Born 认为，实物粒子波函数的物理意义与其绝对值的平方||2＝*相联系。
对于一个状态波函数为 几率为
的单粒子体系，在时刻t，空间位置 附近的体积元 内找到粒子的
式中，c 为比例常数。故函数 的物理意义为粒子在时刻t 在 处出现的几率密度。
Dirac 符号
在量子力学的公式表达和推导中，状态波函数及涉及状态波函数的积分使用Dirac 符号十分简洁和方便 。
左矢 （ bra vector）， 以 表示. 右矢 （ket vector）, 以 | > 表示.
单独的右矢代表体系的一个微观状态，左矢则表示该 态的复共轭（complex conjugate）：
（Hermite polynomial）
式中， 为联属Laguerre 多项式，描述电子的径向运动； 角度运动（角度分布）。
为球谐函数，描述电子的
波函数物理意义的统计解释 The Statistical Signification of , Born,
1926
经典电磁波为实函数，电磁波的波函数自身是有物理意义的物理量，它代表随时间振荡的电场强 度（E）或磁场强度（H），而光的强度则正比于绝对值的平方：
量子化学教案
量子化学教案1. 引言量子化学是化学领域的一个重要分支，研究物质的量子行为以及与化学反应相关的量子力学现象。
本教案旨在介绍量子化学的基本概念和原理，帮助学生深入理解分子结构、化学键以及反应动力学等方面的知识。
2. 量子力学基础2.1 波粒二象性在介绍量子化学之前，有必要先了解波粒二象性的概念。
根据量子力学原理，粒子既可以表现出粒子性质，也可以表现出波动性质。
例如，电子既可以被看作是粒子，也可以被看作是具有波动性质的电磁波。
2.2 波函数和量子态波函数是描述量子系统状态的数学函数，常用希腊字母Ψ表示。
波函数的平方模的值代表了在给定位置上找到粒子的概率。
3. 分子结构与化学键3.1 原子轨道和分子轨道原子轨道是描述单个原子中电子分布的函数。
当原子之间形成化学键时，原子轨道会重叠形成分子轨道。
分子轨道具有不同的能级，对应着不同的波函数和电子密度分布。
3.2 合成与反应性通过分子轨道理论，我们可以解释分子的合成过程以及反应性质。
合成反应中，原子轨道的重叠形成了新的分子轨道，使化学键得以形成。
4. 量子力学描述的化学键4.1 共价键共价键是通过电子的共享形成的化学键。
量子力学描述中，共价键的形成与分子轨道的线性组合有关。
通过电子的空间叠加，形成了共有电子对，稳定了分子结构。
4.2 极性键极性键是由于电负性不同而导致的电子密度不均匀分布的化学键。
极性键的形成可以通过量子化学的描述，其中包括偶极矩和分子轨道的能级差异。
5. 反应动力学5.1 反应速率量子化学对反应速率的研究很重要。
基于活化能和反应物转化速率的关系，我们可以利用量子力学方程来计算和预测化学反应的速率。
5.2 动力学模型为了更好地理解化学反应的过程，量子化学提供了许多动力学模型，如转动和振动模型。
这些模型可以帮助我们解释分子之间的相互作用以及反应中的能量变化。
6. 结论量子化学是研究物质微观性质和化学反应的重要工具和方法。
通过对量子力学基础原理的理解，我们可以解释分子结构、化学键形成以及反应动力学等现象。
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都是能量算符的本征值为-3.4 eV 的本征函数，
则这些本征函数是简并的。
27
量子化学 第二章
5. 线性算符
若
(a, b为任意常数)，
则 为线性算符 。
例：
、
、乘实函数 、积分运算 等
,+c
注：若 和 为线性算符，
则
（c1和c2为常数）为线性算符。
28
例1：
量子化学 第二章
线性算符
量子化学 第二章
1900年，普朗克为 了解释黑体辐射现象，引 入一个“离经叛道”的假 设: 黑体吸收或发射辐射 的能量必须是不连续的. 这一重要事件后来被认为 是量子革命的开端.普朗克 为此获1918年诺贝尔物理 学奖.
4
量子化学 第二章
普朗克(Plank)最先提出了能量量子的概念, 指出
黑体是由谐振子构成, 能量为nh (n=1,2,…3, 为
1929年,德布罗意获 诺贝尔物理学奖.
9
量子化学 第二章
1924年，年轻的法国科学家德布罗意受爱因 斯坦“光子学说”的启发，大胆预言实物微粒也有
波动性, 即一个能量为E、动量为 p 的质点同时也
具有波的性质, 其波长 由动量 p 确定, 频率 则
由能量 E 确定 。 ＝ h h p m
＝ E h
不是本征方程 ，为本征方程
23
量子化学 第二章
例4：假设体系的状态波函数为 动能算符 试验证该函数是否为动能算符的本征函数？
证明：
结论：该函数是动能算符的本征函数。
24
量子化学 第二章
Notes: ①在状态下,对力学量Q,若存在本征方程 这表明状态下，力学量Q有确定值q。这就是本征方 程的量子力学意义。
谐振子的固有振动频率), 物体发射或吸收电磁辐射的
过程, 是以不可分割的能量量子(h)为单元不连续地
进行的, h为普朗克常数, h=6.626*10-34J·s。
5
爱因斯坦(A. Einstein) 1879-1955
量子化学 第二章
1905年，德国物 理学家爱因斯坦为了解 释光电效应，提出了 “光子学说”，使得人 们对光的认识上实现了 质的飞跃。
量子化学 第二章
36
量子化学 第二章
例2：类氢离子体系中电子 动能算符为 势能算符为 总能量算符为
37
量子化学 第二章
例3：x, y, z方向上的角动量分量算符
38
量子化学 第二章
任何一个力学量，只要知道它和坐标、动量和 时间的函数关系，就可以写出它的算符形式。
如果对算符 Q ，存在本征方程 Q q，
用相应的波函数
来描述。
波函数的绝对值的平方
表示在时间t、在空间
这一点发现微粒的几率密度。
14
量子化学 第二章
波函数可用来描述微观粒子的状态。但是波函 数所做出的种种预言, 只对在同一条件下大量的、同 种粒子的集合或者单个粒子的多次重复行为才有直 接意义; 而对个别粒子的一次行为, 一般来说只有间 接的即是几率性的意义。
2.10 薛定谔（Schrödinger）方程
2
量子化学 第二章
2.1 量子理论基础─波粒二象性
在19’s末和20’s初, 物理学的研究领域逐渐深入 到微观世界, 许多新的实验事实(如黑体辐射、光电 效应以及氢原子光谱等)无法用经典理论解释。
3
普朗克 (M.Planck) 1858-1947)德国物理学家
若1，2，…, n 是体系的状态函数，则
也是体系的状态函数,此为“态的迭加原理” 。
52
量子化学 第二章
例1：2p+1和2p-1轨道是求解H 原子的Schrödinger
方程直接得到的复函数解，是体系的状态函数，
两者的线性组合可得到px和py轨道（波函数），
故也是体系可能的状态函数。
53
量子化学 第二章
例2： 保守场中单个粒子的总
6．厄米算符 若Ψ1、Ψ2为合格波函数，有相同的定义域，满足
A A*
注：①算符作用的函数变更了； ②是在积分下成立的等式，这是比被积函数 相等要弱的条件。
30
量子化学 第二章
例1：
是厄米算符。
证明：设有合格波函数Ψ1，Ψ2，
有相同的定义域（- ，）。
就可以求出本征值为 q 的本征函数，根据量子力学
第二个基本假定，可知函数 所描述的状态就是力学
量Q取确定值 q 的状态。
39
量子化学 第二章
根据量子力学的第一、二假定, 可以说波函数能 够描述一个微观粒子体系的状态。它不仅能表示粒子 在空间各点出现的几率，而且能说明所有力学量的取
值几率分布。事实上，当体系处于力学量 Q 的本征 态时，Q 必定有确定值，即为本征态 对应的本
频率为的光子不仅具有能量E=h,而且还象普通
的运动质点那样, 具有动量p=mc。
7
量子化学 第二章
爱因斯坦“光子学说”
①光子的能量： Eh 为光的频率。
②光子的质量：E mc2 c为光速。
③光子的动量：
为波长。
8
L.V.de Broglie （德布罗意）
量子化学 第二章
德布罗意受爱因斯 坦的“光子学说”的 启发, 大胆假设电子 具有波动性.
则
（1）
对上式两边取复共轭， 则
（2）
47
量子化学 第二章
用*乘(1)，两边积分，则
（3）
用乘(2)，两边积分，则
（4）
为厄米算符，则(3)和(4)相等，则
则：a = a*
48
量子化学 第二章
2. 属于厄米算符不同本征值的本征函数彼此正交。
证明：假设 i 和 j 是厄米算符 的本征值
a a 分别为 i 和 j 的本征函数，则：
(9)
注： 对于简并的本征函数，彼此不一定正交的，但
n个线性独立的函数总可以组合成n个相互正交的函
数，此外，考虑到波函数的归一化性质，因此可以 说成厄米算符的本征函数彼此正交归一。
51
目录
量子化学 第二章
2.6 态的叠加原理
在经典物理学中，关于声、光的波动理论都有 波的叠加原理。实物粒子具有波粒二象性，描述实 物粒子运动状态的波函数也应该服从叠加原理。这 就是量子力学中的第三个假定━━态的叠加原理。
根据厄米算符的本征函数的正交归一性，
当
时，
可见，|ci|2具有几率的意义。
54
量子化学 第二章
量子力学推论3：
若力学量Q在状态1，2，…, n下的本征值
波称为德布罗意波或实物粒子波。实物粒子波是一种 具有统计性的几率波，它决定着粒子在空间某处出现 的几率，但出现时必是一个粒子的整体，而且集中在 区域内，表现为一个微粒。这就是微观粒子波动性和 粒子性的统一。
⑤实物粒子具有波动性最早只是一个假设, 但后来 的电子衍射和电子反射实验证实了这一假设。
12
量子化学 第二章
线性厄米算符 Q
与之对应，算符 Q
的本征值谱就
是实验上观测到的力学量 Q 的全部可能取值。
34
目录
量子化学 第二章
2.4 力学量的算符表示和对易关系
1. 量子力学算符书写规则 ①规定时空坐标的算符就是它们本身。
②动量算符定义：
③将力学量写成坐标、时间和动量的函数，由此获 得其算符形式。
35
例1：单粒子动能 其算符为
不一定对易。
对易时，
例：当算符
对易，
不对易。
对易时，
43
量子化学 第二章
对易子运算基本规则：
[F,G][G,F]
[F ,G H ][F ,G ][F ,H ]
[F G ,H ]F [G ,H ] [F ,H ]G
[F ,G H ] G [F ,H ] [F ,G ]H
44
量子化学 第二章
，如下表所示。
表1.1 几个简单算符及其运算
u
2x
x2
2
x
x +c
x 3 x 2+ c
18
量子化学 第二章
拉普拉斯算符（Laplace operator）
1. 算符相等：若对任意函数 u,
2. 算符相加： 若对任意函数 u,
加法
结合律 交换律
19
3.算符相乘：
若对任意函数 u,
量子化学 第二章
①注意算符作用的次序： ②满足结合律： ③通常不服从交换律：
(1)
(2)
对(2)两边取共轭，则： (3)
49
量子化学 第二章
用j*乘(1)，两边积分，则 (4)
用i乘(2)，两边积分，则 (5)
基于 为厄米算符，则(4)和(5)相等，则有： (6)
50
量子化学 第二章
则： (ai aj)i*j d0
(7)
由于 (ai aj) 0
(8)
则： i*j d 0
16
量子化学 第二章
另外, 和c 表示的是相同的状态。所以，对于
没有归一化的波函数, 乘上一个常数后, 它所描述的粒 子的状态并不改变。
若
（C为常数），
则
为归一化波函数，
表示相同的状态。
17
目录
量子化学 第二章
2.3 算符及其性质
算符是一种数学运算符号，它使一个函数 u 变成
另一个函数 v，即：
基本算符: 坐标算符 动量算符 常数 任意算符 它们间的对易关系：
据此，可以推出复杂算符 间的对易关系。
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量子化学 第二章
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目录
量子化学 第二章
2.5 厄米算符的本征值和本征函数的性质
1.厄米算符的本征值是实数。 例：Hamilton能量算符 的本征值即为体系