硫酸锌浸出液的净化

4硫酸锌浸出液的净化-概述

此外，还需要指出一点，在用锌粉置换的条件下，有析出砷化氢（H3As）的可能性，而且随着溶液酸度的增加，pH值下降，可能性就更大。

4.2.1.2锌粉置换法除铜镉

从热力学分析，采用锌粉置换Cu，Cd，Co，Ni均可净化得很彻底，但在实践中，采用锌粉置换净化Cu，Cd比较容易，而净化除Co，Ni就并不是那么容易。用理论量锌粉很容易沉淀除Cu，用几倍于理论量的锌粉也可以使Cd除去，但是用大量的锌粉，甚至几百倍理论量的锌粉也难以将Co除去至锌电积的要求。Co难以除去的原因，国内外较多的文献都解释为Co2+还原析出时具有高的超电压的缘故，同时还有一个反应速率的问题。

一般认为，锌粉置换除铜、镉受扩散控制，因此在生产实践中要注意以下几个方面，以改善传质条件，提高净化效果，同时也要注意某些副反应的发生。

（1）锌粉的质量与用量

锌粉的纯度应该比较高，除了不应带入新的杂质外，还应避免锌粉被氧化，以避免增大锌粉的耗量。从增大比表面以加速置换反应的观点考虑，锌粉粒度固然越小越好，但如果粒度过小会导致其飘浮在溶液表面，显然也不利于锌粉的有效利用。如果一次加锌粉同时沉积铜和镉，锌粉粒度一般为0.15～0.07mm；如果按两段分别沉积铜和镉，则可先用较粗的锌粉沉积铜，再用较细的锌粉沉积镉。对铜的沉积而言，锌粉用量约为理论量的1.2～1.5倍便足够了，但对镉来说，为了有效防止镉的复溶，需增加锌粉用量至理论量的3～6倍。当然，锌粉用量还与溶液成分、锌粉纯度与粒度有关，纯度低和粒度

粗的锌粉，其消耗量显然要大些。

（2）搅拌速度

置换过程是在搅拌槽中进行，提高搅拌速度以强化扩散传质对加速置换反应显然是有利的。从这一点出发，流态化床净化技术具有优越性。

（3）温度

提高温度既有利于置换反应的加速，也会增进锌粉的溶解和镉的复溶，一般以控制60～70℃为宜。对镉的置换来说，由于镉在40～55℃之间存在同素异形体的转变，当温度过高时会促使镉的复溶，工艺上一般控制在50～60℃之间。

（4）浸出液成分

浸出液的浓度低些固然有利于锌粉表面Zn2+的扩散传质，但如果浓度过低则因为增大了锌与氢之间的电势差而有利于H2的析出，从而导致锌粉消耗量的增大，故锌浓度一般以150～180g/L较为合适。溶液的PH值越低越有利于H2的析出，但会增大锌粉无益耗损和镉的复溶。在锌粉用量为理论量的3倍时，要使溶液残余的铜和镉符合要求，溶液的PH值应维持在3以上。如果溶液含铜高而需要优先沉积铜保留镉，则宜将中性浸出液酸化至含H2SO40.1～0.2g/L，以便活

化锌表面，促进铜的沉积。

（5）预防副反应的发生

前已述及，溶液中的砷和锑在置换过程中尤其在酸度较高的情况下，可能会析出极毒气体AsH3和SbH3，因此，应尽可能在中性浸出时将砷和锑沉淀完全。

另外，研究结果表明，单独用锌粉置换沉积镉时，Cu2+具有催化作用，铜的

浓度以0.20～0.25g/L为好。

4.2.1.3锌粉置换法除钴镍

从Co/Co2+与Zn/Zn2+的标准电势来看，溶液中的钴Co2+应该可以被锌粉置换出来，溶液中残余的钴浓度可以下降到相当低的水平（约5×10-12mg/L）。但是根据研究证实，即使溶液中钴的起始浓度很高，高到在实际上几乎遇不到的程度，加入过量很多的锌粉，甚至加数百倍当量的锌粉，置换过程的温度也很高，溶液稍微加以酸化，并且加入可观数量的、氢超电压相当高的阳离子（例如加入含镉0.8g/L的溶液，在10A/cm2时的氢超电压为0.981V），也不能使溶液中残余的钴量降到符合锌电积所要求的程度。因此需要加入其它活化剂来实现加锌粉置换沉钴，采用的方法有砷盐净化法、锑盐净化法和合金锌粉法等。

添加锑盐、砷盐用锌粉置换钴的反应，是在锌粉表面形成微电池的电化反应。这种电化反应的进行主要取决于电池两极的电势。由于锌和钴的电势都为负值，当锌的析出电势绝对值大于钴的析出电势绝对值时，锌粉置换钴的反应便会

不断进行。

通过研究发现，无论溶液温度多高，钴离子在锌表面析出的超电压很高，使得钴的析出电势绝对值高于锌的析出电势绝对值。但钴离子在Sn、Sb等金属表面析出的超电压会随温度升高而下降。所以如果采用合适的阴极金属和控制一定的温度，能够使Co2+的析出电势大大降低，达到远小于锌的溶出电势时，Co2+就容易被锌粉置换出来。实验证明，加入Pb、Sn、As也可得到很好的结果。

（1）砒霜（砷盐）净化法

根据实验研究，砷盐净化机理可作如下解释。在含钴的硫酸锌溶液中，加锌粉置换除钴，在没有Cu2+存在的条件下是困难的。因此加锌粉置换除钴的主要因素是CuSO4与锌粉的作用，促进这个作用进行的是亚砷酸盐。由于铜的电势很正，容易被锌粉置换出来，这样在锌粉表面沉积的铜微粒与锌粉共存，形成微电池的两极，在铜阴极上发生下列反应：

而在锌粉阳极上发生锌的溶解反应：

Zn→Zn2++2e

这样两极反应的结果，便将Co2+置换出来。置换出来的钴便与Cu、As和Zn形成金属化合物，它比纯金属或与Cu和Zn形成的化合物的电势要正，因此能很有效地除去钴。同样难于置换除去的Ni也被置换得很彻底。这时合金电极和化合物电极的电势将比简单离子电极的电势要高得多。

但是在高温下氢在镉上的超电压低，在溶液pH=5时，镉易被氧化。所以在砷盐净化阶段，溶液中的Cu、Ni、Co、As、Sb几乎完全沉下，而镉留在溶液中。如果采用高温（可达95℃）更有利于Co和Ni沉淀，而镉复溶进入溶液。至于H2的析出反应则取决于溶液的酸度及在阴极金属上析出的超电压，希望H2少析

出以减少锌粉消耗。

砷盐净化法可以保证溶液中的Co2+、Ni2+除到要求的程度，得到高质量的净液(钴、镍含量降到1mg/L以下)。但是此法仍然存在如下缺点：①原料中的铜不足时需要补加铜；②得到的Cu—Co渣被砷污染；③要求高温（80℃以上）；④产生剧毒气体AsH3；⑤不迅速分离钴渣时某些杂质易复溶，致使有些结果不稳

定。

（2）锑盐净化法

除了用Sb2O3作锑活化剂外，有些工厂采用锑粉或其它含锑物料如酒石酸锑钾作锑活化剂，其实质是Sb的作用，统称为锑盐净化法。