固体无机化学6固体中的扩散
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在固体中，也会发生原子的输运和不断混合的 过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中 慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结 构和很大的内聚力的原故。
尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均 匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀 的定向扩散。
3
二、晶格中原子或离子的扩散过程
1、由于热起伏的存在，晶体中的某些原子 或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进 入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体 内部留下空位；
例如： AgCl晶体中Ag+； 具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散。
30
间隙原子的扩散机理势能曲线
间隙原子的势垒如右图 所示：
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值，
两个间隙之间存在势能的极 大，称作势垒（ ）。
间隙原子的势垒
31
通常情况下，间隙原子就在势能极小值附 近作热振动，振动频率 = 1012 ~ 1013 s –1， 平均振动能 E kT 。
18
②原子在格位上的迁移
振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原 子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可 能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。
19
③原子在新平衡位置的振动
在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚 住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发 生下一次的跃迁。
20
在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷， 故扩散可以很容易地通过点缺陷，沿着位错、晶粒 间界、微晶的表面而进行。
三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏 观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进 行实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输 运过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反 应的过程；
7
2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些 扩散机理的模型。
①直接间隙扩散
例如，在某些固溶体中, 杂质原子的 扩散可在晶格间隙的位置之间运动。
25
处于间隙位置的杂质原子可以从一个 间隙直接跳到相邻的另一个间隙位置上， 如下图(a)所示:
26
② 间接直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原 子把相邻的基质原子以直线 的方向推开到间隙位置，取 而代之地占据格位的位置， 如图（b）所示：
间隙原子的势垒
32
从实验可推知，势垒 相当于几个ev的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。
27
③ 间接非直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原 子把相邻的基质原子以曲线 的方式推开到间隙，取而代 之地占据格位的位置，如图 (c)所示。
28
从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙 扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、 （c）的晶格变形较大。
29
间接间隙扩散的晶格变形虽然较大。但是还有 很多晶体中的扩散，属下这种间接间隙扩散机理。
间隙原子扩散势场示意图
14
③晶体中原子的扩散
在晶体中，由于晶格点阵的热振动，点缺陷一 直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无 规则行走称作自扩散。
有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。 晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。
15
在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散， 而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界 的输运。
12
Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由 行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
13
如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
因此发生在流体中的扩散传质过程往 往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
11
②固体中的扩散
Ａ、固体中明显的质点扩散 常开始于较高的温 度，但低于固体的熔点。
原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期 性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一 步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克 服势阱的能量。
8
第二节 固体中扩散机理及扩散系数
一、 扩散的基本特点
①流体中的扩散 ②固体中的扩散 ③晶体中原子的扩散
9
①流体中的扩散
质点的迁移完全、 随机地朝三维空间的任 意方向发生，每一步迁 移的自由行程也随机地 决定于该方向上最邻近 质点的距离。
扩散质点的无规行走轨迹 10
流体的质点密度 越低（如在气体中）， 质点迁移的自由程也就越大。
21
通常情况下，扩散机理可分为三种： (1)、间隙扩散机理 (2)、空位扩散机理 (3)、环形扩散机理
22
（1）间隙扩散机理
处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻 近间隙位，必然引起质点周围晶格的变形。
23
间隙扩散机理分为三种形式: ①直接间隙扩散 ②间接直线间隙扩散 ③间接非直线间隙扩散。
24
当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比 晶粒间界扩散更为重要。
16
二、 扩散的机理
固体中的原子之间的跃迁实质上是一种原子 Hale Waihona Puke Baidu化过程，它主要包括以下三个过程。
①平衡位置原子的振动 ②原子在格位上的迁移 ③原子在新平衡位置的振动
17
①平衡位置原子的振动
在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度 较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内， 在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，振 幅的数值决定于温度和晶体的特征。
第六章 固体中的扩散
第一节 绪 言 一、扩散
扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位 梯度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基 质原子或缺陷的物质输运过程。
1
从热力学的角度看，只有在绝对零度下才 没有扩散。
通常情况下，对于任何物质来说，不论是 处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：
如气体分子的运动和液体中的布朗运动 都是明显的扩散现象。
4
2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上 留下来的空位，可以从热涨落的过程中重新获取 能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现 由一处向另一处的无规则迁移运动。
5
在固体器件的制作过程中，利用扩散作用， 并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组 分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种 晶体。
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在固体中，也会发生原子的输运和不断混合的 过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中 慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结 构和很大的内聚力的原故。
尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均 匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀 的定向扩散。
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二、晶格中原子或离子的扩散过程
1、由于热起伏的存在，晶体中的某些原子 或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进 入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体 内部留下空位；
例如： AgCl晶体中Ag+； 具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散。
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间隙原子的扩散机理势能曲线
间隙原子的势垒如右图 所示：
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值，
两个间隙之间存在势能的极 大，称作势垒（ ）。
间隙原子的势垒
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通常情况下，间隙原子就在势能极小值附 近作热振动，振动频率 = 1012 ~ 1013 s –1， 平均振动能 E kT 。
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②原子在格位上的迁移
振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原 子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可 能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。
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③原子在新平衡位置的振动
在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚 住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发 生下一次的跃迁。
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在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷， 故扩散可以很容易地通过点缺陷，沿着位错、晶粒 间界、微晶的表面而进行。
三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏 观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进 行实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输 运过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反 应的过程；
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2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些 扩散机理的模型。
①直接间隙扩散
例如，在某些固溶体中, 杂质原子的 扩散可在晶格间隙的位置之间运动。
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处于间隙位置的杂质原子可以从一个 间隙直接跳到相邻的另一个间隙位置上， 如下图(a)所示:
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② 间接直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原 子把相邻的基质原子以直线 的方向推开到间隙位置，取 而代之地占据格位的位置， 如图（b）所示：
间隙原子的势垒
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从实验可推知，势垒 相当于几个ev的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。
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③ 间接非直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原 子把相邻的基质原子以曲线 的方式推开到间隙，取而代 之地占据格位的位置，如图 (c)所示。
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从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙 扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、 （c）的晶格变形较大。
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间接间隙扩散的晶格变形虽然较大。但是还有 很多晶体中的扩散，属下这种间接间隙扩散机理。
间隙原子扩散势场示意图
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③晶体中原子的扩散
在晶体中，由于晶格点阵的热振动，点缺陷一 直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无 规则行走称作自扩散。
有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。 晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。
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在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散， 而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界 的输运。
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Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由 行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
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如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
因此发生在流体中的扩散传质过程往 往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
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②固体中的扩散
Ａ、固体中明显的质点扩散 常开始于较高的温 度，但低于固体的熔点。
原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期 性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一 步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克 服势阱的能量。
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第二节 固体中扩散机理及扩散系数
一、 扩散的基本特点
①流体中的扩散 ②固体中的扩散 ③晶体中原子的扩散
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①流体中的扩散
质点的迁移完全、 随机地朝三维空间的任 意方向发生，每一步迁 移的自由行程也随机地 决定于该方向上最邻近 质点的距离。
扩散质点的无规行走轨迹 10
流体的质点密度 越低（如在气体中）， 质点迁移的自由程也就越大。
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通常情况下，扩散机理可分为三种： (1)、间隙扩散机理 (2)、空位扩散机理 (3)、环形扩散机理
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（1）间隙扩散机理
处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻 近间隙位，必然引起质点周围晶格的变形。
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间隙扩散机理分为三种形式: ①直接间隙扩散 ②间接直线间隙扩散 ③间接非直线间隙扩散。
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当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比 晶粒间界扩散更为重要。
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二、 扩散的机理
固体中的原子之间的跃迁实质上是一种原子 Hale Waihona Puke Baidu化过程，它主要包括以下三个过程。
①平衡位置原子的振动 ②原子在格位上的迁移 ③原子在新平衡位置的振动
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①平衡位置原子的振动
在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度 较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内， 在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，振 幅的数值决定于温度和晶体的特征。
第六章 固体中的扩散
第一节 绪 言 一、扩散
扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位 梯度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基 质原子或缺陷的物质输运过程。
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从热力学的角度看，只有在绝对零度下才 没有扩散。
通常情况下，对于任何物质来说，不论是 处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：
如气体分子的运动和液体中的布朗运动 都是明显的扩散现象。
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2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上 留下来的空位，可以从热涨落的过程中重新获取 能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现 由一处向另一处的无规则迁移运动。
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在固体器件的制作过程中，利用扩散作用， 并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组 分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种 晶体。
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