高性能基体树脂 复合材料增韧新途径

高性能基体树脂和复合材料增韧新途径前言:材料复合化是新材料技术的重要发展趋势之一。

所谓高性能复合材料，是指具有高比模量、高比强度、优异的耐高温性能及多功能的复合材料。

高性能复合材料主要以高性能纤维为增强体的复合材料为主，基体树脂作为高性能复合材料的重要组成部分，其性能及成本对高性能复合材料的设计、制备、性能、加工具有重要意义。

目前通用的高性能树脂基体通常可以分为两大类：热塑性和热固性树脂。

高性能热固性树脂是目前使用最广泛的先进复合材料基体，其复合材料具有优异的力学性能，可在恶劣的环境下长期使用。

环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。

EP是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点。

但环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足，以及剥离强度、开裂应变低和耐湿热性差等缺点，加之表面能高，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。

因此，对环氧树脂的增韧研究一直是人们改性环氧树脂的重要研究课题之一。

一、高性能基体树脂及其复合1. 高性能基体树脂材料是先进科技发展的重要物质基础，以高科技含量的航空航天领域为例，新型航空、航天飞行器的诞生往往建立在先进新材料研制的基础上，航空、航天飞行器性能的突破很大程度上受到材料发展水平的制约[1]。

高性能树脂基复合材料以其轻质、高比强、高比模、高耐温和极强的材料一性能可设计性而成为发展中的高技术材料之一，其在航空、航天工业中的应用也显示出了独特的优势和潜力，是航空、航天材料技术进步的重要标志。

目前通用的高性能树脂基体通常可以分为两大类：热塑性和热固性树脂。

典型的高性能热塑性树脂包括热塑性聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、液晶聚酯、聚醚醚酮等。

由于高性能热塑性树脂一般具有高的熔点和熔体黏度，作为复合材料基体使用时成型工艺性差，高温使用时易发生蠕变，极大地限制了其作为复合材料基体树脂的使用[2]。

高性能热固性树脂是目前使用最广泛的先进复合材料基体，其复合材料具有优异的力学性能，可在恶劣的环境下长期使用。

按树脂应用性能特点可分为结构复合材料和功能复合材料热固性树脂。

结构用热固性树脂制备的复合材料力学性能较优，一般用于航空航天飞行器的主、次承力结构，包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等[3]；功能用热固性树脂制备的复合材料往往具有透波、吸波或抗烧蚀等特性，可作为航空航天飞行器功能结构部件，包括酚醛树脂、氰酸酯树脂等。

不饱和聚酯树脂是热固性树脂中用量最大、品种最多的一类，约占85％～90％，也是复合材料(玻璃钢)制品生产中用得最多的树脂。

由于生产工艺简便、原料易得，同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良。

最重要的是可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，广泛用于结构、防腐、绝缘复合材料产品。

但目前，大多数高性能复合材料采用环氧树脂为基体，我国环氧树脂的产量和消费量全世界第一[4]。

乙烯基聚酯树脂是一种可溶于苯乙烯液，含有不饱和双键的特殊结构的不饱和聚酯树脂。

该树脂的耐腐蚀性好、价格低廉、固化速度快并易于加工(相对于高性能的环氧树脂)[5]。

乙烯基树脂固化过程中收缩率小，对玻纤具有很好的浸润性，静态机械性能与环氧树脂增强体相当，成为代替环氧树脂的极有竞争力的产品。

2. 高性能树脂基的复合2.1热塑性树脂基复合材料热塑性树脂基复合材料指的是以热塑性树脂为基体，连续纤维增强的复合材料，与热固性树脂为基体的复合材料相比具有韧性高、成型加工周期短、可回收等特性。

大多数热塑性树脂，如PP、PA、PET等，都可采用纤维增强制备复合材料。

对于高性能复合材料，要求热塑性树脂基体具有较高的力学性能、耐温性、耐化学腐蚀性和其他功能性，如热塑性树脂聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酬酮(PEKK)等[6]。

2.2热固性树脂基复合材料热固性树脂基复合材料是指以热固性树脂如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂等为基体，以玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等为增强材料制成的复合材料[7]。

树脂的最高使用温度、强度和良好的加工性是选择树脂优先考虑的因素。

在新的树脂体系中，韧性的改善也成为主要考虑的事项。

二、材料的增韧途径热固性树脂通常用作复合材料基体树脂，其中包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂等类型。

对基体树脂进行增韧改性是提高复合材料的性能的关键措施之一。

最初使用橡胶共混改性，由于橡胶玻璃化温度较低，使改性的热固性树脂丧失了许多高温性能。

近年来发展了用耐热性高、力学性能良好的热塑性工程塑料如聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亚胺来增韧热固性树脂[8]。

从而在不降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点的情况下改善高交联体系的韧性。

环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等各个领域，是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂[9]。

但是，由于纯环氧树脂具有高度交联结构，因而其质脆，耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差的缺点也十分显著，这在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。

下面我们以环氧树脂为例介绍热固性树脂基复合材料的增韧途径[10]。

目前，环氧树脂增韧途径有以下几种：1、用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；2、用热塑性树脂连续地贯穿于热固性树脂中形成互穿网络来增韧改性；3、通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；4、通过核壳结构聚合物来实现增韧。

1.利用热塑性树脂增韧目前，树脂基复合材料的增韧主要是通过在体系中引入热塑性树脂作为增韧剂来实现的。

热塑性树脂既具有较高的韧性又有较好的耐热性，因此采用热塑性树脂增韧的树脂基复合材料，在韧性提高的同时还能保持其耐热性不降低[11]。

按照增韧方式的不同，热塑性树脂增韧技术主要有原位增韧、插层增韧、离位增韧。

原位增韧是在热固性树脂体系中引入与其互溶的热塑性树脂。

在固化过程中热化学交联反应诱导热固性一热塑性复相体系产生相分离，通过反应诱导相分离达到提高材料体系韧性的效果。

由于复合材料抗损伤最薄弱的部位是在层间，因此原位增韧的增韧效果有限[12]。

插层增韧／离位增韧是针对复合材料抗损伤能力最为薄弱的层间部位，通过在层间插入热塑性树脂胶膜或将热塑性树脂增韧相置于层问，达到抑制分层损伤和增加层间韧性的效果，从而较大程度地提高复合材料的韧性[13]。

但插层增韧由于在层间插入的热塑性树脂胶膜缺乏粘性，因而需要以牺牲预浸料原有的良好工艺性为代价。

相迁移增韧的原理是在热固性树脂中加入与其具有一定相容性的热塑性树脂，在复合材料成型过程中，体系中的热塑性树脂增韧相产生向复合材料层间的迁移，结果体系中的大部分热靼性树脂增韧相富集在复合材料层间，从而达到对复合材料抗损伤能力最为薄弱的层间部位增韧的效果[14]。

2、互穿网络聚合物增韧改性方法互穿网络聚合物是由"种或"种以上交联网状聚合物相互贯穿，缠结形成的聚合物混合物，其特点是1种材料无规则地贯穿到另1种材料中去，起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。

国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究，其中包括：环氧树脂—丙烯酸酯体系、环氧树脂—聚氨酯体系、环氧树脂—酚醛树脂体系和环氧树脂—聚苯硫醚体系等，不但冲击强度提高，而且拉伸强度不降低或略有提高，这是一般增韧技术无法做到的[15]。

3、热致性液晶聚合物增韧改性方法液晶聚合物（LCP）含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它的优异性能，它比一般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性。

热致性液晶聚合物增韧环氧树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机制。

TLCP作为第二相（刚性与基体接近），本身又有一定的韧性和较高的断裂伸长率，第二相体积分数适当，就可以发生裂纹钉锚增韧作用，即TLCP颗粒对裂纹扩展具有约束闭合作用。

当用热致性液晶聚合物（TLCP）和环氧树脂进行共混改性时，在提高韧性的同时，弯曲模量保持不变还略有升高，固化物为两相结构。

4、核壳结构聚合物增韧与传统橡胶增韧方法相比，不容性的核壳结构聚合物与环氧树脂共混，在取得好的效果同时，Tg基本保持不变，而利用相容性的核壳结构聚合物则可获得更好的结果。

用核壳聚合物改性环氧树脂粘合剂能减少内应力，提高粘结强度和冲击性。

冲击实验结果表明，加入30份增韧剂后，环氧树脂的冲击强度有显著提高，断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。

随着复合材料的飞速发展，对增韧机理的研究日益深入，而增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此我们可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。

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