干法脱硫原理

图)
晶粒模型
对单个的颗粒有：
$ $—气膜阻力系数； & —扩散阻力系数； ’ —化学反应速度常数。 上式中第一项表示气膜阻力对反应的影响， 第 二项表示产物层对反应的影响， 第三项表示化学阻 力对反应的影响。
" % 3 ) I "% 5 ( 0 J ) # "# & + "# 式中： ( —反应速度； & +—有效扩散系数。
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对反应动力学控制工况， 总转化率为： $% ) * 5 ! 5 $% !+ ) # （! 3 ! ）I ’ 0 #［ 5 !］ ! 5# )# K5! 式中： $ —化学反应速度常数； ) #—平均孔径； 8 （ #J *, 5 * 3 !） * —方程 0 J 的根。 )H 晶粒模型之所以有吸引力， 是因为其中出现的 结构参数可以和微观或宏观可观察到的量联系起 来。晶粒模型的最大优点是它能够说明多孔颗粒在 化学或混合控制的条件下的实验数据， 并将他们关 联起来， 而且能够计算各种固体结构的总反应速率。 晶粒模型的主要缺点是设想的固体结构和反应过程 的布局都不是真实而是理想化的， 而且孔隙在这一 模型中失去了主体性， 这为分析孔隙空间的扩散带 来了困难。 8<) 随机孔模型
以早期的模型大部分都假设固体反应物为致密颗 粒。 单个致密颗粒的典型的数学模型是缩核模型 （如图 !） 。缩核模型的基本思想最早是由 "#$% 和 ［!， )］ 提出来的。该模型认为脱硫剂颗粒是由致 &’(%% 密的球形固体组成的， 颗粒内没有孔隙， 反应在固体 产物层和未反应核之间的狭窄边界上发生， 反应气 体经气膜及由反应产物所形成的产物层扩散到达未 反应核的表面而与脱硫剂进行反应， 随着反应的进 行， 未反应核逐渐缩小， 直至反应结束。对于规则性 的球形实心颗粒， 该模型的计算值与实际结果具有 较好的一致性。目前比较成熟和完善的缩核模型是 ［,］ 提出的。 由 *+( 脱硫过程中 -#. 转化率 ! / 与反应时间 " 的关 系为：
(
单个致密颗粒的பைடு நூலகம்学模型
如果固体反应物开始反应时是致密的， 则反应
只发生在两相之间的交界面上， 这类反应的一个重 要特点是化学反应和传递过程是串联进行的。因为 化学反应发生于固体的表面上， 这个表面在传质方 程中往往以边界条件之一出现， 这就使对无孔固体 系统的分析比对多孔固体系统的分析容易很多， 所
! 前言
相对于湿法脱硫系统来说， 干法脱硫系统具有 系统简单、 投资省、 占地面积小、 运行费用低、 利于环 保等优点。但目前此种方法脱硫效率较低， 吸收剂 利用率也较低， 限制了此种方法的应用。造成这种 状况的一个非常重要的原因在于干法脱硫反应过程 中生 成 的 0IST# 的 摩 尔 体 积 是 0IT 的 三 倍 多， 且 故而在脱硫反应 0IT 颗粒内气孔分布纤细而密集， 中 0IT 颗粒内气孔很快就被 0IST# 堵塞， 从而阻止 了 ST’ 向其内部的扩散， 限制了脱硫效率和脱硫剂 的利用率。如果能对这个过程有一个清楚的认识， 那对提高干法脱硫的效率是很有帮助的， 目前有许
缺点是没有考虑死端、 孔隙形状的不规则及孤立孔 对后续反应的可能作用。后来人们又提出了许多多 孔颗粒数学模型， 比较典型的多孔颗粒的数学模型 有晶粒模型、 随机孔模型和逾渗模型等。 8<! 晶粒模型
晶粒模型是近年来提出的一种有用而且简单的 模型 （如图 )） 。晶粒模型最早是由 7=+>+?@ 和 AB#(; ［C］ 提出来的 ， 后来 D#:/E#( 和 -F’$G?%( 又对其作出了 ［4］ ［ 、H］ 改进和发展 。该模型认为颗粒是由许多晶粒 均匀组成的， 晶粒之间的间隙构成孔隙， 颗粒反应由 内孔扩散控制， 整个颗粒内部温度均匀， 有效扩散系 数也均匀分布， 每个晶粒都足够小， 晶粒表面各处反 应气体浓度相同。
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文章编号： （’""(） !""#$%&&# "!$!)$"#
干法脱硫中单颗粒数学模型研究进展
陈 兵， 张学学
（清华大学热能系工程热物理研究所，北京 !"""%#）
摘 要： 文章介绍了干法脱硫的气固反应机理， 并分致密颗粒和多孔颗粒分别介绍了缩核模型、 随机孔模型、
晶粒模型和逾渗模型等单颗粒脱硫数学模型， 并提出了一种晶粒模型的改进模型； 分析了各个模型的优缺点以及 存在的不足。文章还重点介绍了晶粒模型存在的一个缺陷， 提出了晶粒初始孔隙率分布的非均匀性， 分析了初始 孔隙率非均匀的原因， 提出了一种非均匀初始孔隙率的改进晶粒模型。 关键词： 干法脱硫； 颗粒； 数学模型 中图分类号： ,&"!-( 文献标识码： .
) 1 #2 1 #2 )6, （! 5 ! / ） （! 5 ! / ） ］ " 0! ! / 3! ［! 5 , 3) , $$ % 4 &% 1 #2 !6, （! 5 ! /） ］ 3! ［! 5 ’% 式中： !1—脱硫剂颗粒单位体积中固体反应物的千 克摩尔数； % —单位体积气体中 7.) 的千克摩尔数； # 2—脱硫剂颗粒等效半径；
［L M !)］ 是目 1G#/%# 等人建立和完善的随机孔模型 前应用较广的一种孔隙模型。该模型假设孔隙是一 组取向和半径任意的、 具有一个初试孔径分布的网
)
图!
缩核模型
8 多孔颗粒的数学模型
对于实际的脱硫剂颗粒， 由于破碎时的机械力 和煅烧时的热应力， 会在颗粒内部形成裂纹和爆孔， 所以实际的脱硫剂颗粒是有孔的， 为了能更精确地 描述反应过程， 人们又提出了许多多孔颗粒的数学 模型。 最早的由于固体消耗而改变孔结构的固体气化 模型是由 9+/+:;+( 提出的 ， 他假设固体中有均匀 万方数据 的柱状孔隙， 具有不规则的网络结构。这一模型的
6
认为孔隙结构是 =$>?$ 树随机取 *+, 与 1,# 的反应， 走 " &$ （孔隙率） 部分连线或节点后的残余部分。 这一模型应用逾渗理论正确地解释并验证了最小孔 隙率问题， 对整个反应过程中颗粒内部扩散和孔隙 变迁描述较充分。但是该模型却未能考虑孔隙回 该模型对颗粒结构的 路， 而且根据 =$>?$ 树的结构， ［".］ 描述也有缺陷。为解决这些问题文献 提出了一 种基于 @ABA4AC 多面体堆砌的逾渗模型。该模型认 为孔隙及其周围的 *+, 都具有不规则多面体形状， 在这种三维空间分布中随机取走 " &$ 部分后剩余 的既是体积份额为$ 的孔隙， *+, 与孔隙单元具有 同样的尺寸分布。多面体尺度相对于颗粒仍足够 小， 所以一个煅烧石灰石颗粒可视为由这些多面体 组成的无限大系统。该模型能方便地考虑孔隙结构 的如下特征： 孤立孔的存在、 死端、 曲径、 孔隙交联、 孔径分布、 环路等。反应中， 任一时刻的可用孔隙率 D $ 可写为如下标度形式： D " （ $ /$ $ &$E） 式中： 对石灰石而言， $E—逾渗临界孔隙率， $E 约为 ’ 8 "6 / ’ 8 ".； &—临界指数， & % ’ 8 6!。 根据逾渗理论， 对孔隙扩散有贡献的那一部分 仅仅是逾渗孔团的主干部分， 它在临界区域内是一 个分形结构。在排除对扩散没有贡献的部分后， 总 = 孔隙率的主干部分$ 可写为：
收稿日期： ’""’$!’$!" 国家 *&( 项目： 燃煤污染防治的基础研究 基金项目号： +!***"’’’"%$’$& 万方数据
多学者都在针对这个问题进行研究。
’
干法脱硫中的气固反应机理
在干法脱硫中， ST’ 气体与脱硫剂 0IT 的反应 过程包含有传热、 传质和化学反应， 具体反应过程包 括： ST’ 气体向脱硫剂表面的扩散过程、 ST’ 气体通 过固体颗粒的内孔隙进行扩散的过程、 ST’ 气体在 固体颗粒内孔隙表面上进行的物理吸附过程、 ST’ 气体与氧化钙的化学反应过程。上述过程与脱硫剂 的温度、 物理特性和活性都有关系。
%—与石灰石结构有关的参数； " )—产物层的扩散率。
有效扩 散 系 数 " $ 随 孔 隙 的 变 化 可 用 下 式 表 示： " $ % "’ $ （ ! ) $） 其中， （ 为多孔介质的弯曲系数， 与石灰石 !) $） 的颗粒结构有关， 其实测值一般在 "-. / #-’ 之间， （ % ! ) $） " ； $ 为颗粒的孔隙率。 $ 考虑反应中孔隙结构的变化， 可建立如下的孔 隙平衡方程： %) "’ 0 " （’ ） %’ " ! ") % ! 其中， （ 为孔隙半径分布密度， 对 *+, 与 1,# ’ )） %) %* 之间的反应， % ( ( # ， 或 % ( ( #+ ， + 为比表面积， % % ! ! 2 （ )） + %# %) ! !’ )’ 对扩散控制工况， 反应速度可表示为： （" & & ） （" & & ） %& # " " &%34 # % % ’ ! " 0& ［# （" & & ） " &%34 & "］ % 式中： # " —无因次反应浓度， # " % # , #’； （" &$） （ ； , $ 5 " ) + ’） ’ & % # (( # ’—膨胀比， ’ % * *+1, 7 * *+, % # 8 9##；
= " （ 临界指数&" $" 8 ’. $ /$ $ &$E） 承载反应可用比表面积 + D 表示： （" &$） （ $ &$E） + D % -./ " 7 !$
［8］
络。它借助了孔隙数量平衡方法， 增加了一个微分 方程来描述孔隙变迁。孔隙通路的曲折由一个弯曲 系数! 来描述， 其理论值为 !， 但弯曲系数实测非常 困难， 因而往往是模型中的一个可调参数。在扩散 控制状态下， 对于单个的球型脱硫剂颗粒， 可建立如 下方程组： （" &$’） " " # "# # %& ［ ! "$ ］ % ! ! $ % !# " ! " %& %（ ’ &， ( (， " )） # %， % ! 式中： 是时间和径向位置的函 " $—有效扩散系数， 数； —石灰石的初始孔隙率； $’ $ — *+, 的分子量； & —当地 *+, 转化率； ( (—本征反应速度常数；