新时期功能性聚丙烯催化剂的研究
新型载体催化剂的丙烯聚合性能研究
2015年全球聚丙烯(PP)总产能为7188.3万吨,消费量为6324.7万吨,其中注塑、纤维及薄膜用PP专用料分别占33.0%和32.6%,位居PP消费的前两位,并仍然保持着较高的增长态势。
2010—2015年产能年均增长率为3.7%,需求年均增长率为4.5%,预计2020年全球产能将达到9023.3万吨[1]。
PP的强劲需求极大地刺激着PP催化剂的发展。
氢调敏感性是PP催化剂的一个重要性能指标。
在丙烯聚合反应中,氢气通常被用作分子量调节剂[2-4]。
对于氢调敏感性弱的催化剂来说,为了大幅提高聚合物的熔体流动性,满足后期加工业的需求,往往在聚合期间加入大量的氢气。
这将导致产能的降低,还有可能引起“气蚀”等现象,严重时可造成装置停车,给生产带来很大的损失。
氢调敏感性良好的催化剂可以在较窄的反应条件下得到性能差别很大的聚合物,是工业生产上理想的产品[4-6,7]。
近年来,在注塑领域,特别是汽车及家用电器材料,为了追求产品制件的薄度和轻盈,具有高熔体流动性的α-烯烃聚合物的需求大增[5-6]。
这种强大的需求动力极大地刺激着高氢调敏感性催化剂的研究和创新。
其实,伴随着聚丙烯催化剂的发展,特别是20世纪80年代以来,高氢调敏感性催化剂的研究一直是本领域关注的焦点。
到目前为止,已有大量的相关专利公开,近期也有一些有关催化剂氢调敏感性与催化剂活性、立构选择性之间关系的理论研究发表[8-11]。
在已公开专利中,一般是通过特殊内给电子体或外给电子体的引入[4-5],来改善催化剂的氢调敏感性。
本研究工作人员通过载体组分的创新进行了催化剂氢调敏感性改善的系列研究[12]。
本工作通过由缩酮类化合物制备的新型催化剂载体和给电子体的反应制备了催化剂并进行了催化剂的丙烯聚合评价,考察了新型载体在聚丙烯催化剂应用中的性能,进而对比了给电子体种类对新型载体催化剂性能的影响,最后初步探讨了新型载体在聚丙烯催化剂应用中氢调敏感性增强的机理。
中国聚丙烯催化剂技术以及工艺技术发展研究
关键词 :聚 丙烯
聚 丙烯 ( P P ) 树 脂 是一 种热 塑性 树 脂 ,因其 具有 良好的 耐高 温性 、 耐腐 蚀性 、电绝缘 性 , 且 密度 低 , 加 之 原料 价格 低 廉 , ,来 源 丰 富, ,是 世界上 增长 最快 ,消耗量 巨大 的一种 树脂 。聚 丙烯 ( P P ) 的应用 在近 些 年 来得 到 了迅猛 的发 展 ,市场 需求 不 断增 加 ,已成 为五 大工 程 塑料 中 居 于重 要位 置的 一个 品种 ,在 电器 制造 ,建 筑 ,汽 车制 造 等多 个领 域 广 泛应 用 。 目前 ,中国的聚 丙烯 消耗 量正 以每 年 1 0 %的增长 率 快速 增 长 中 。但是 ,高 附加值 的聚 丙烯 依然 主 要依 赖 国 外进 口[ 1 1 。其 中进 口 聚 丙烯约 9 5 % 来 自韩国 、 日本 、 中国台湾 省 、美 国和 新 加坡等 地 ,其 中韩 国 的产 品约 占总进 口量 的 一半 。所 以 ,积极 发 展聚 丙烯 催化 剂技 术 ,不断 提高 工艺 水平 ,将 会对 有效 弥 补 国 内市场 的需 求缺 口产 生 积
极影 响 。
一
中国 聚丙 烯催 化剂 的工 艺技 术也 经历 了较 长 时期 的发展 。上 个世 纪八 十年 代 , 中国石化 上海 公 司在聚 丙烯 工 艺 自身原有 基本 工艺 的基
础上 ,借 鉴了 国外 聚丙烯 工 艺的 优点 ,综 合开发 ,深入 研究 ,提 出 了 丙烯 液相本 体聚 合 与卧式 气体 相 聚合 的创新 工 艺路 线 。后来 ,辽 河石 化公 司又在 此基 础上 经过 长期 研 究和发 展 ,实现 了该 项 技术 的重 大突
2 0
— 一
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BCK催化剂丙烯聚合行为的研究
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呈 密
Fig. 4 Popylexe polyme/zatiox adsoot/n ccoe ot 25 C
由图4可知,5 C聚合时,在3 mb内,种催
( c _\ T( 9 ; 30mnd NG
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应速率的 ,
因此5 应发生
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烯吸收 ,
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2.2.2 76 C丙烯聚合行为 在76 C下,分别对3
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Fig. 2
时间/s 图2 70 C聚合时丙烯吸收曲线
在 60〜85C
,了
Z烯
的研究,并和Innoveno工艺装置上常用的NG和参
催化 ( e
) 了对 。
1实验部分
1.1试剂与仪器
丙烯:聚合级,使用前净化塔纯化;烷基铝,试剂
丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子的研究
丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子的研究聚丙烯树脂已经成为全球发展最快的热塑性树脂塑料。
聚丙烯催化剂技术的研究和应用在聚丙烯工业的发展中起着重要的作用。
因为我国占据31%的消费资料都来源于聚丙烯。
虽然我国聚丙烯工业发展迅速,但仍满足不了国内市场的需求,还需大量进口。
因此,加快发展聚丙烯工业是我国聚烯烃工业面临的重要课题。
而发展聚丙烯工业的关键在于催化剂的研究和制备技术。
本文着重阐述丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子体的研究。
1.助催化剂丙烯聚合是以丙烯为原料,采用间歇式液相本体聚合法。
即在聚合中精丙烯在齐格勒—纳塔(Ziegler-Natta 以下简写Z-N)n型高效主催化剂和三乙基铝[AL(C2H5)3]助催化剂,二苯基二甲氧基硅烷(DDS)第三组分的共同引发下发生聚合反应生成聚丙烯粉料。
1.1三乙基铝三乙基铝是丙烯聚合的助催化剂,由于烷基铝中的铝原子未充满电子层,d 轨道的强烈倾向,因此具有很大的反应能力。
能自燃,能与酸、醇以及除饱和烃和芳烃以外的各种有机化合物发生反应,生成配位络合物。
三乙基铝是催化剂的辅助成份,它本身一般没有活性,但可以改变主催化剂的化合形态和物理结构,因而可以改善催化性能。
在丙烯聚合的Z-N中加入三乙基铝助催化剂后,主催化剂在化学组成,所含离子的价态、晶体结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等各方面都能发生变化。
由此影响催化剂的活性,选择性以及寿命等。
因此丙烯聚合三乙基铝是必不可少的催化剂。
在丙烯聚合中三乙基铝的作用主要是与催化剂一起形成聚合活性中心,同时起消除原料及系统有毒杂质、保护催化剂的作用。
因此,活化剂的加入量首先应满足与催化剂形成活性中心的需要,同时还与原料及系统中杂质有直接关系,当杂质含量高时,活化剂加入量应适当增大。
在催化剂用量保持反应正常,其它反应条件不变,转化率相对稳定的条件下,分别考察了活化剂的加入量对产品灰分,等规度及反应速度的影响,实验结果表明:(1)产品中的灰分,随着活化剂加入量的增大而增加,当活化剂加入量大于3000mL,产品灰分超标,质量不合格。
聚丙烯催化剂及生产工艺新进展
1.1 Ziegler—Natta催 化 剂 一 ] 目前 世 界 上 生 产 聚 丙 烯 的 绝 大 多 数 催 化 剂
仍是 基 于 Ziegler—Natta催 化 体 系 ,即 TiC1 沉 积 于 高 比 表 面 和 结 合 Lewis碱 的 MgC1 结 晶 载 体 上 (有 的是 以 SiO 作 MgC1 的 载 体 ),助 催 化 剂 是 Al(c H ) C1;这种 催化 剂 的 特点 是 高 活性 [通 常 在 50 kg PP/(g催化剂 )左右]、高立体规整性 、长寿命 ,
W ang Junrong,Yu Guichun (Research Institutepany,PetroChina Co,.Ltd,Liaoning 1 1 1003,China)
A bstract:On the basis of reviewing the recent advanced progress in catalysts including ziegler— natta catalyst,meta llo— cene cata l yst and non — metal locene catalyst for PP.It introduced particularly two production techniques which are Sphef i— zone and Borstar developed respectively by Basel1 and Borea lis,and pointed out there is still a gap between home and abroad in researching and developing of PP catalyst,appealling f or attention to the development of m eta llocene catalyst and non — meta l locene cata l yst.Finally China is supposed to keep in touch with the trend o f global new production techniques and cat— a lysts,enhance the research and development of the dom estic PP production techniques and catalysts,in order to promote the rapid development of PP industry.
聚丙烯催化剂内给电子体研究进展
目前全球研究及应用的聚丙烯催化剂可分为:Ziegler-Natta 催化剂(Z-N催化剂)、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。
而Z-N催化剂在聚烯烃工业中的应用最为广泛,目前依然主导着聚丙烯催化剂领域的发展[1]。
内给电子体聚丙烯催化剂的重要组成部分,其可以直接影响Z-N催化剂的聚合活性与立构规整性[2]。
因此,对内给电子体作用机理的研究,以及综合性能优异的内给电子体的开发,对于整个Z-N催化剂的发展至关重要[3-4]。
本文对Z-N聚丙烯催化剂体系中内给电子体作用机理、发展过程及最新研究进展进行了评述。
1 内给电子体作用机理内给电子体对催化剂性能的影响主要有以下几方面: 催化剂聚合活性;催化剂氢调敏感性;聚合产物等规指数;聚合产物分子量、分子量分布;聚合物加工性能等[5-6]。
研究聚丙烯催化剂内给电子体的作用机理,对高性能聚丙烯催化剂的研发有重要指导作用。
早期通过对Z-N催化剂给电子体作用机理的研究发现,内给电子体通过其羰基氧或醚基氧等基团的电负性作用于载体上的Mg原子,进而对载体结构产生影响[7-8]。
这些内给电子体通过在载体表面的活性中心位点提供位阻,从而增强 Ti 活性中心的立体定向能力。
红外光谱对内给电子体苯甲酸乙酯(EB)在MgCl2载体上的吸附进行了研究,结果显示EB在MgCl2载体上(110)、(100)面上都有吸附,当引入TiCl4时,EB在(100)面上的吸附被TiCl4占据,而在(110)面上,EB依然占据吸附优势,因此内给电子体 EB通过占据MgCl2(110)晶面,进而阻止TiCl4在(110)晶面上形成无规活性中心[9]。
EB作为单酯类内给电子体被认为只和MgCl2配位而不和TiCl4配位,Soga等人[10]通过在完全非等规立构的催化剂中加入EB后发现,催化剂的立构定向性得到显著提升,该结果显示,内给电子体EB可在MgCl2(100)晶面上与TiCl4共同作用形成高等规活性中心,并阻止双核或多核钛通过桥氯键迁移而转变为无规活性中心。
丙烯聚合Z-N催化剂中的给电子体及其作用机理研究
丙烯聚合Z-N催化剂中的给电子体及其作用机理研究摘要:Z-N催化剂就是I-Ⅲ族金属烷基化合物与IV-X族过渡金属化合物双组分体系,为了提升聚合物的规整性,在聚合反应的过程中常常需要加入辅助电子体物质,该种物质就是外给电子体。
根据加入方式,给电子体包括内给电子体与外给电子体两种类型,虽然其生产目的是一样的,但是,对于催化剂则会产生不同的影响,在实际的生产过程中,需要综合给电子体的空间特征、化学特征以及电子特征进行选择,本文主要分析丙烯聚合Z-N催化剂中的给电子体及其作用机理。
关键词:丙烯聚合Z-N催化剂;给电子体;作用机理聚丙烯(PP)在近年来得到了迅速的发展,截止到目前为止,聚丙烯已经成为工业中应用最为广泛的树脂品种,其发展与Z-N催化剂有着密切的关系,未来阶段下的发展也主要依赖Z-N催化剂。
Z-N催化剂就是I-Ⅲ族金属烷基化合物与IV-X族过渡金属化合物双组分体系,为了提升聚合物的规整性,在聚合反应的过程中常常需要加入辅助电子体物质,该种物质就是外给电子体,在添加这种物质之后,可以有效提升聚丙烯的生产质量。
大庆炼化公司聚丙烯装置采用Basell公司的Spheripol(环管)技术,使用TiCl4为主催化剂,三乙基铝(AlEt3)为助催化剂的催化体系,Donor-C作为外给电子体加入催化体系,用于调节聚丙烯产品的等规度。
一、给电子体的种类与应用方式根据加入方式,给电子体包括内给电子体与外给电子体两种类型,虽然其生产目的是一样的,但是,对于催化剂则会产生不同的影响,这样就会表现出不同的功能,在实际的生产过程中,需要综合给电子体的空间特征、化学特征以及电子特征进行选择,催化剂性能不仅由两种碱单独性质决定,也依赖于两者之间的一个互补性。
(一)内给电子体内给电子体可以有效提升负载型催化剂的效果,与外给电子体相比而言,内给电子体的效果更加的显著,从传统的研究来看,内给电子体经历了这样的发展历程:即芳香单酯——芳香二酯——二醚,这几种电子体与三代Z-N催化剂都有着密切的关系。
新型茂金属聚丙烯催化丙烯聚合研究
开放科学 ( 资源服务) 标识码 ( OSID) :
Study on New Metallocene Polypropylene Catalyzed Propylene Polymerization
AN Yan ̄jie1 ꎬ WANG Tian ̄cheng2 ꎬ YANG Yan ̄xiang3 ꎬ JIANG Yan ̄feng1 ꎬ LI ̄rui1
3 结论
考察了 6 种不同负载茂金属催化剂的聚合反应特
性ꎬ 并对催化剂活性以及聚合产物粒径形态进行了对
比分析ꎬ 其中 CAT - 1 催 化 剂 的 活 性 和 堆 积 密 度 最
高ꎬ 分别为 1 830 g / gcat 和 0 42 g / cm3 ꎮ
塑料工业
CHINA PLASTICS INDUSTRY
66
第 49 卷 S1 期
2021 年 5 月
新型茂金属聚丙烯催化丙烯聚合研究
安彦杰1 ꎬ 王天成2 ꎬ 杨延翔3 ꎬ 姜艳峰1 ꎬ 李 瑞1
(1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心ꎬ 黑龙江 大庆 163714ꎻ 2. 米兰理工大学ꎬ 意大利 米兰 20121ꎻ
作者简介: 安彦杰ꎬ 男ꎬ 1975 年生ꎬ 高级工程师ꎬ 博士ꎬ 主要从事聚烯烃树脂新产品开发及质量提升工作ꎮ ayj459 @ pet ̄
rochina com cn
第 49 卷 S1 期
67
安彦杰ꎬ 等: 新型茂金属聚丙烯催化丙烯聚合研究
1 1 主要原料
丙烯: ≥99 2% ( 浓度) ꎬ 济南云翔化工有限公
仪: Rigukud / Max2400ꎬ 日本理学株式会社ꎮ
聚丙烯材料的制备和改性研究
258作者简介:高红艳(1983— ),男,汉族,新疆克拉玛依人。
主要研究方向:石油化工。
聚丙烯综合性能优良,原料来源丰富,价格低廉,加工和应用易于普及,已成为塑料行业的主力之一。
聚丙烯材料的可热塑性特点,通过共聚、共混、填充、增强、阻燃等改性途径使聚丙烯产品的综合性能更加多样化,功能更加强大。
一、聚丙烯材料的制备辐射交联聚丙烯的制备方法。
把聚丙烯粉末加入含交联助剂的溶液中,经烘干、脱除溶剂和热处理后,加入抗氧剂,混炼,挤出或者模压成型,将成型后的聚丙烯进行辐照。
借助易挥发溶剂混匀原料和助剂,缩短混炼时间,提高交联效率,其耐热性和熔体强度均有所提高,该法辐射交联不使用化学交联剂,交联均匀程度易于控制,环保、能耗低、产率高,电子辐照后的聚丙烯泡沫其耐环境老化性能和耐温性能显著提高。
使用新型催化剂BCZ-208的制备方法。
BCZ-208 催化剂比DQC-401 催化剂的催化活性提高约50%,催化剂平均单耗为0.016 kg/t;采用氢调法生产均聚PP 粉料,使用BCZ-208 催化剂有利于生产高熔体流动指数PP 产品,氢调敏感性好. 使用BCZ-208 催化剂比DQC-401 催化剂生产的PP 产品等规度提高约1%,相对分子质量分布较窄,灰分含量降低,PP 粉料平均粒径小,细粉少,PP粒料拉伸屈服应力较高,所生产的PP 产品均达到优级品质量指标。
二、聚丙烯的改性(一)聚丙烯的增韧改性微孔膜是一种应用广泛的塑料薄膜,主要应用在海水淡化、污水处理、电池隔膜、包装、医疗器械等领域。
微孔膜的制备方法主要有相分离法、中空纤维法、化学发泡法和单向或双向拉伸等。
不同的淬火方式及不同温度下等温结晶制备的热历史α-聚丙烯,其熔融行为和结晶形态差异较大。
淬火样品结晶度和熔融温度最低,球晶最小。
随着等温结晶温度的升高,样品的结晶度和熔融温度逐渐升高,球晶尺寸逐渐增大。
淬火样品球晶强度较低,双拉后材料没有产生微孔,等温结晶样品晶体强度较高、球晶界面较弱,双拉后产生了大量微孔,其孔径尺寸随等温结晶温度的升高逐渐增大,孔径分布均匀性优异。
中国石油自主研发聚丙烯催化剂正式投用
指 标均达 到产 品质 量标准 。此次应用 生产 的 目标 牌号是 大
连 石化在 国 内市 场具有 很高认 可度 的拳 头产 品 B O P P专用
料T 3 6 F 。
元人 民币 的 6 0万 t /a 连续 重整项 目等 3 5个 大项 目竣 工投 产 。 目前 , 盘锦 市 已形成 了盘锦 精细化工 ( 塑料 ) 、 盘锦经济
张檬 , 等: 新型功能性聚酰亚胺的研究与应用进展
l 1 3
青海 大 美煤 业 引进 陶 氏化 学 UN I P OL T M
聚丙 烯 工艺技 术
青海 大 美 煤业 股 份 有 限公 司与 陶 氏化 学公 司 的全 资
子 公 司 联 合 碳 化 物 化 学 品及 塑料 技 术 有 限公 司, 签 署 了 U NI P OL M 聚丙烯工艺技术 的许可协议 。 T 这一位 于 中国青海省 西宁经济 技术 开发 区的煤基聚烯 烃项 目计 划于 2 0 1 5年建 成投 产 。其 4 0万 t / a聚丙烯 装置
基橡胶 和丁苯橡胶等合成橡胶 、 聚醚醚酮 等特种工程塑料具 有世界领先 的先进技术 。
据 了解 , 当前 盘锦 市正 在积 极谋 划建 设 世界 级石 化及
后, 石油 化工研究 院项 目组人员将 继续完 善产 品性 能 , 丰富 系 列新产 品 , 形成 中国石 油 的特 色技术 , 并逐 步满足 国内生
品 的行业领先者 。 ”
炼 机组相继实现 了国产 化。其中 , 大连橡胶 塑料机械股份有
限公 司研制的 国内首 台 2 5万 t / a 高密度 聚乙烯装 置混炼挤
压 造粒 机组顺利完成最后一次空负荷试车 , 开始拆装 出厂。 与此 同时 , 中 国中小 型挤 出机技术水 平也在快 速进 步。 挤 出机的重要指标 , 如扭矩 、 转速 、 产量等均直 逼国际主流水
聚丙烯催化剂及新产品研发进展
用 一 种 高 熔 融 流 动 和 高 度 透 明 的 P P树 脂 , 种 P 这 P树 脂 来 自 生 产 其 E vrc a 阻 隔 系 统 产品 热 充 灌 瓶 和 ni l r oe 罐 的 利安 德 巴赛尔 公司 商业化 生产 线 。
容 器制 造 商 和 树 脂 生 产 商 己合作 开 发 出 新 树 脂 品 种 P o F x X15 0 8 — r— a 14 — 1 3 ,这 种 树 脂 用 于 制 瓶 可 提 供 像 P T E 聚 酯 一 样 的 透 明 度 , 无 需 使 用 过 氧 而 化 物 熔 融 流动 改 性 剂。利 安 德 巴赛 尔 公 司 注 模 业 务开 发部 表 示 ,以前 典 型 的 方 法 是 制取 1 体 指 数 的 磷片 , 2熔 并
装 置 的兰 州 石化 公 司 , C— P MAX- 2 10 催 化 剂在 兰 州 石 化 公 司 4 吨 /年 聚 万
够满 足 B P 、 P 、 P 生 产需要 。 O P HC P HIP
在 此基 础上 该公司 又研发了 DQC系列
术成 熟 可 靠 , 作 方便 , 济 效 益、 操 经 环 境效 益可观 。 查 实 , 经 目前 在 国内 尚无
种催化 剂, 至 21 截 0 0年 3 已生 产 出 月 近 3 吨聚 丙烯 , 万 出售 给本 地 和 国际市
场 。 伯 公司 是 目前世 界 第六 大 石油化 沙
活 性 及和 共 聚单 体 组 合 范 围广
特 点 , 粒 度控 制 技 术取 得 了一 其 :使 其 在 共 聚 单 体 融 合 性 和 工 , 方面 表 现更 为 优异 。此外 , y x Ln
体 方面 , 用新 型 的 持 续 喷 雾 球 状 结 采
新一代聚丙烯催化剂内给电子体的研究
自2 纪 6 0世 0年代 以来 , 由于 P P催化剂组 成和结构 的
兰
图 1 13 ,一二醚类化合物的结构
复杂性 , 于内给电子体 的作用及机理仍然没有完全确定 。 关
C i na u n n等 H 采 用 红 外 光 谱 (R ) 究 了 二 醚 型 丙 Na I 研
摘要 : 综述 了丙烯聚合物 z N催化 剂 内给 电子 体的研 究进展 , _ 讨论 了 内给 电子体在 丙烯聚合 中的作用及机理 。 介绍 了最新的 内给 电子体 , 通过 对 内给 电子体在近年来发展的分析 , 对丙烯 聚合物 Z _ _ N催化 剂的发展进行 了展望。
关 键 词 : — 催 化 剂 ; 丙烯 ; zN 聚 内给 电子 体 中 图分 类 号 : Q 2 . T 30 4 文献标识码 : A 文章 编 号 : 0 13 3 (0 21—0 70 1 0 -5 92 1)00 8 -4
可 以达 到 8% 左 右 J P 8 。 P发 展 的 关 键 在 于 催 化 剂 技 术 的 发
展, 催化剂 对于 P P产 品的微观结 构及宏观性 能都有很大 的
影 响。
内给 电子体作用机理 的神秘 “ 面纱” 。
2 内给 电 子 体 主 要 种 类
现 在 工 业 用 Ze l - a a( _ 型 催 化 剂 , 式 为 i a N t z N) gr t 通 Mg 1・D・ i 1 其 中 I C, I TC , D即为催化剂制备 过程 中加入 的内 给电子体 。内给电子体 的结构是催 化性能好 坏 的关键 影 响因素 , 内给 电子 体不仅可 以提高催 化剂的催化 活性 、 控制 P P的等规 度 , 而且还决 定 P P的力学性 能。因此 , 寻找合 适 的内给电子体化合物是催化剂研究 的重点 。
聚丙烯催化剂技术的开发现状及发展趋势
国内外聚丙烯催化剂的开发进展一、国外聚丙烯催化剂的发展历程聚丙烯催化剂自50年代Ziegler-Natta催化剂问世,经过不断改进已发展到第四代,聚丙烯催化剂的发展如表1所示。
催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍,若按过渡金属计已达到几百万倍,聚丙烯的等规度已达≥98%的高水平,生产工艺也得到了简化,这都得益于催化剂的发展。
目前正在开发的茂金属催化剂是第五代催化剂,Fina公司、日本三井东亚化学公司、Exxon公司、日本的三井石化、窒素等都在进行茂金属聚丙烯的研究开发工作,并且已经有工业产品出现。
表1 聚丙烯催化剂的发展1.1 第一代催化剂等规聚丙烯催化剂由Natta在1954年首次合成,用Et3Al还原TiCl4得到TiCl3/ 3AlCl- Al Et2Cl为催化剂,得到了高等规度的聚合物产品,经过不断的研究和改进,出现了第一代聚丙烯催化剂,并实现了工业化生产。
在催化剂发现后仅三年时间,新型工业树脂聚丙烯便问世。
第一代催化剂的缺点是活性和等规度还较低,聚合工艺含有脱除影响产品性能的无规产物和催化剂残渣的后处理工序。
1.2 第二代催化剂第二代催化剂是在第一代催化剂的基础上引入了给电子体(Lewis碱),使TiCl3催化剂的活性和选择性得到了很大改进,聚合活性比第一代催化剂提高4~5倍,其缺点是仍需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序。
1.3 第三代催化剂60年代初,以MgCl2作为催化剂的载体,使催化剂的活性得到很大程度的改善。
通过选择合适的给电子体和催化剂的制备方法,既可实现催化剂的高活性和高立体选择性,又实现了产物的分子量分布和颗粒分布及颗粒形态可控,使生产流程大大简化,无需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序,甚至省去造粒工序。
1.4 第四代催化剂第四代催化剂是由Himont公司发展起来的,其特点是通过控制催化剂的构造达到控制聚合产物的分子结构的目的。
第四代聚丙烯催化剂的发展标志着丙烯催化聚合技术的研究和生产趋于完善和成熟。
聚丙烯合成催化剂
聚丙烯合成催化剂聚丙烯,作为一种重要的热塑性塑料,自其工业化生产以来,在包装、纤维、汽车、电器、建筑等多个领域有着广泛的应用。
聚丙烯的合成过程中,催化剂起着至关重要的作用。
它不仅决定了聚合反应的速率和效率,还影响了最终聚合物的分子结构、分子量分布以及性能特性。
因此,聚丙烯合成催化剂的研究与开发一直是高分子科学和工业界的热点领域。
一、聚丙烯合成催化剂的种类1.齐格勒-纳塔催化剂齐格勒-纳塔催化剂是最早用于聚丙烯工业化生产的催化剂。
该催化剂体系主要由过渡金属化合物(如钛、钒、铬的卤化物或酯类)和有机金属化合物(如铝的烷基化合物)组成。
在聚合过程中,齐格勒-纳塔催化剂通过形成活性中心,引发丙烯单体的链增长聚合。
然而,齐格勒-纳塔催化剂存在催化效率低、聚合物分子量分布宽、立构规整性差等问题,限制了其在高性能聚丙烯生产中的应用。
2.茂金属催化剂茂金属催化剂是20世纪80年代发展起来的一类新型聚烯烃催化剂。
它以茂金属化合物(如二氯二茂锆)为主催化剂,与助催化剂(如甲基铝氧烷)组成催化体系。
茂金属催化剂具有单一的活性中心,能够制备出分子量分布窄、立构规整性高的聚丙烯。
此外,通过调整茂金属催化剂的结构,还可以实现对聚丙烯分子链微观结构的精确控制,从而获得具有特定性能的聚丙烯材料。
3.非茂单活性中心催化剂非茂单活性中心催化剂是近年来聚丙烯催化剂研究的新方向。
这类催化剂主要包括后过渡金属催化剂(如钯、镍的络合物)和早期过渡金属的非茂体系催化剂。
与茂金属催化剂相比,非茂单活性中心催化剂具有更高的催化活性和更广泛的单体适用性。
同时,由于其活性中心结构的多样性,非茂单活性中心催化剂在制备新型聚丙烯材料(如长链支化聚丙烯、环烯烃共聚物等)方面具有独特的优势。
二、聚丙烯合成催化剂的应用1.通用聚丙烯通用聚丙烯主要用于注塑、挤出、吹塑等加工领域。
在这些应用中,要求聚丙烯具有良好的加工性能、机械性能和热稳定性。
齐格勒-纳塔催化剂由于其催化效率高、成本较低,在通用聚丙烯的生产中仍占有一定的市场份额。
催化剂的发展论文
Psp-01催化研究进展学号:***********姓名:田银海摘要:聚丙烯生产过程中所用的的催化剂经过不断的实验和研究以及运用过程中慢慢地发展着,从而产生了psp-01催化剂。
从此催化剂的产生到发展,这不仅仅是一个化学药品的发展,它同时代表着化学这门学科的发展,更加代表历史的发展。
自1957年聚丙烯商品化生产后,其在塑料市场上增长一直保持着强劲的势头。
聚丙烯的技术更新使产品应用得到快速增长,这也反过来给予生产商更多的动力去开发新的催化剂术。
在这种循环推动的作用下,未来的塑料市场聚丙烯将会更加繁荣。
在我们的日常生活中,很少有普通百姓知道聚丙烯,可它却是无处不在,餐盘、汗衫、杯子、汽车的许多部件(如保险杠等)、洗衣机部件(如内桶等)、电视机部件、洗脚盆可能都是用聚丙烯材料做的。
聚丙烯之所以受到广泛使用,和其优良的性能是分不开的。
它比水轻,弯曲模量和熔点都比较高,加工性能良好,具有极好的化学稳定性、电绝缘性,制造聚丙烯所需的丙烯原料便宜易得。
这些性能特点使聚丙烯材料的应用得到快速增长。
然而这些特点并不是天生而来的,那是源自于聚丙烯催化剂技术发展的强劲推动下逐渐形成的。
催化剂技术发展始于上个世纪五十年代初:1953年Ziegler 成功合成线性聚乙烯,1954年Natta制备出了聚丙烯。
他们也因此共同摘得1963 年的诺贝尔化学奖。
然而他们只是创造了一个开端,在他们之后,催化剂技术又经历了翻天覆地的变化。
催化剂的发展历程第一代催化剂纳塔小组及其它工业实验室发现通过铝还原的TiCl3(其中含共结晶的AlCl3)或者TiCl3 和AlCl3 混合物可以得到活性比纯TiCl3还高的催化剂。
1959 年,Staffer 化学公司将这种催化剂工业化,并将之命名为AA-TiCl3(AA 指还原的和活化)。
人们将这种催化剂称为聚丙烯工业生产中的第一代齐格勒-纳塔催化剂。
催化剂经长时间研磨热处理,表面积可达16~40m2/g,这种催化剂用于丙烯聚合时,每1g Ti可得约5000g聚丙烯,等规度在90%左右。
聚丙烯催化剂催化效率-概述说明以及解释
聚丙烯催化剂催化效率-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚丙烯催化剂是一种用于催化聚丙烯合成的关键材料。
聚丙烯是一种广泛应用于日常生活和工业领域的塑料,具有优异的物理性质和化学稳定性。
而催化剂则在聚丙烯的制备过程中起到了至关重要的作用。
概括来说,催化剂是通过提高反应速率、降低活化能以及调控反应选择性等方式,来促进化学反应的物质。
在聚丙烯合成过程中,催化剂可以加速丙烯分子间的反应,并在反应过程中实现单体聚合。
催化剂的催化效率是衡量其性能优劣的指标之一。
一个高效的催化剂能够在相对较短的时间内完成反应,并以较高的产率和选择性生成期望的聚合物。
因此,有效提高聚丙烯催化剂的催化效率对于提高聚丙烯生产效率、增强产品质量具有重要意义。
为了实现催化剂的高效催化,研究人员通过不断改进催化剂的特性和制备方法来提高其催化效率。
首先,催化剂的化学性能是提高催化效率的关键。
例如,选择合适的催化剂材料,具有较高的催化活性和稳定性,以及选择具有较好反应活性中心的催化剂结构,都能够对催化效率产生重要影响。
其次,制备方法也是影响催化效率的重要因素。
合理的制备方法可以调控催化剂的形貌、尺寸和结构等特征,以优化催化剂的催化活性。
例如,采用合适的溶剂、温度和反应时间等条件,可以控制催化剂的形貌和晶格结构,从而提高催化效率。
综上所述,聚丙烯催化剂的催化效率是一个涉及多个因素的复杂问题。
通过研究和改进催化剂的特性和制备方法,我们可以不断提高催化剂的催化效率,为聚丙烯合成过程提供更高效、更环保的解决方案。
文章结构部分的内容如下:1.2 文章结构本文将按照以下结构来展开论述聚丙烯催化剂的催化效率。
第二部分将介绍催化剂的特性。
我们将讨论聚丙烯催化剂的化学组成以及其在催化反应中的作用机理。
通过对催化剂的特性进行分析,我们将能够更好地理解催化剂对聚丙烯合成的影响。
第三部分将介绍催化剂的制备方法。
我们将分析当前常用的制备聚丙烯催化剂的技术,并讨论它们的优缺点。
中国科学研究院长春应用化学研究所与中国石油天然气股份有限公司合作研发高性能共聚聚丙烯合金催化剂
地暖用塑料管材的主要原料 , 国内需求量约 6 ta 目前 0k 。 /
辽 阳石 化公 司 一 直 致 力 于 交 联 聚 乙 烯 的 研 究 , 过 小 经 试、 中试 、 品加 工 应 用 , 终 实 现 了工 业 化 生 产 , 通 过 了 产 最 并
中国盐业总公 司吉 兰泰盐 化集 团有 限公 司( 简称 吉兰 泰盐化集 团有 限公司) 0 ta聚氯 乙烯项 目一 、 4 0k / 二期工程 4
30k a 规模效益逐步体现。 6 t , /
中国 石 油 化 工股 份 有 限公 司 胜 利 油 田 分公 司等 研 发 的
二 元 复 合驱 油体 系通 过 验 收
催化剂制备 出高性能共聚聚丙烯合金 , 品性 能达到 国外先 产
进水平。
长春应化所与 中石油合作 , 针对国内市场需求和 中石油
l s a d I sg ti t t c u e Fu c i n Re ai n h p Ph s C e y t n n i h n o S r t r — n to l t s i . u o y h m
Hy rc ro sb tr g n o sOxd t n do ab n yHeeo e e u iai I.Co to fS lci— o nr l eetv o
项 目投 产 后 , 产 聚 氯 乙 烯 树 脂 粉 40 k/ , 碱 ( 百 ) 生 0 ta 烧 折
中 国科 学 研 究 院 长 春 应 用 化 学 研 究 所 ( 称 长 春 应 化 简 所 ) 中 国石 油 天 然 气 股 份 有 限公 司 ( 称 中 石 油 ) 过 三 与 简 经 年 多 的 合 作 攻 关 , 用 自主研 发 的 磷 酸 酯 类 给 电子 体 聚丙 烯 采
聚丙烯CS-Ⅱ型催化剂的应用研究
55在聚丙烯工业化生产中,催化剂选择的优良程度,直接决定装置的运行平稳程度及经济效益情况,选择合适的催化剂成为装置运行过程中必须要关注的重点,本文根据延安炼油厂10万t/a聚丙烯装置(PP)使用CS-Ⅱ型催化剂及对操作影响情况进行应用研究,整体反映催化剂使用状况。
1 延安炼油厂聚丙烯装置简介1.1 装置概况该厂10万t/a聚丙烯装置由中石化(SEI)设计建设,采用国产化先进的第二代双环管液相聚合工艺技术,生产时间8000h/a,设计生产10万t/a 聚丙烯粒料,可生产26个均聚物牌号,目前生产T30S拉丝料。
1.2 工艺流程聚丙烯装置的丙烯原料经过预精制、精制后达到聚合级标准,在70℃,3.4MP压力下与氢气在催化剂作用下聚合生成聚丙烯。
主催化剂(TiCl 4)、三乙基铝(TEAL)、给电子体(DONOR)三种催化剂在D201中建立活性后,用冲洗丙烯送入R200中进行预聚合,然后依次进入环管反应器R201、R202进行聚合反应,加入氢气用来调节反应熔融指数(MFR),反应浆料进入D301,使丙烯单体和固体聚合物颗料分离,丙烯进入T301回收,而聚合物颗粒依次进入袋式过滤器F301,汽蒸罐D501,干燥罐D502后,经粉料输送系统送往D802进入挤压单元,在挤压造粒单元经过添加抗氧化剂熔融等过程后,进行切粒,干燥和均化,最后送入包装码垛,共计八个生产工段,如图1所见。
图1 生产过程示意简图聚丙烯的热性能和机械性能的优异使其在很多领域得到广泛应用,这种通用性加上经济性使这种材料的应用得到快速发展,是当前最重要的热塑性产品。
该厂聚丙烯装置的建成标志着延长石油从单一燃料型炼油企业向高附加值燃料化工型企业转变。
1.3 反应机理聚丙烯反应机理与齐格勒(Ziegler)催化剂聚合机理相同,属于配位阴离子聚合范畴,是单位丙烯在催化剂活性中心上配位、插入进行链增长,生成立构规整的聚合物过程。
2 聚丙烯催化剂使用情况分析该厂10万t/a聚丙烯装置正常生产时,分别使用过DQ的高效催化剂及CS-Ⅱ型高效催化剂。
聚丙烯增刚成核剂研究与应用新进展
聚丙烯增刚成核剂研究与应用新进展发布时间:2021-12-07T09:08:21.825Z 来源:《学习与科普》2021年14期作者:董晨[导读] 近年来,随着聚丙烯各项性能的提升,聚丙烯成核剂的研究受到了广泛关注。
但由于分子质量以及分子质量分布、结构、密度等因素的影响,聚丙烯作为力学材料的应用受到限制。
抚顺石化公司烯烃厂摘要:近年来,随着聚丙烯各项性能的提升,聚丙烯成核剂的研究受到了广泛关注。
但由于分子质量以及分子质量分布、结构、密度等因素的影响,聚丙烯作为力学材料的应用受到限制。
为了提高聚丙烯的硬度和刚性,聚丙烯成核剂力求向高硬度、高刚性方向发展。
虽然近年来增刚型成核剂的研究成果很多,但关于该方面的综合评述却鲜有报道。
本文中对近年来各种新型增刚成核剂的合成及应用进行了综述,从成核剂分子结构的角度,有机磷酸酯类、有机羧酸类、二亚苄基山梨醇类等几种类型,详细地阐述了增刚型成核剂在聚丙烯中的作用机理,并对新型聚丙烯增刚成核剂的发展和应用进行了展望。
关键词:聚丙烯;增刚成核剂;应用进展引言聚丙烯树脂是一种来源丰富的通用热塑性塑料,具有低密度、低成本、无色、无毒、耐腐蚀、耐电气绝缘等特性,易于加工和形成,用途广泛。
新改性PP树脂可大大提高其机械性能和热稳定性,并可广泛用于日常生活用品、医疗保健、运输、汽车、电力和管道等户外特殊工程。
特别是对高度刚性PP的需求增加[1],因此PP的增加具有巨大的市场潜力。
提高PP机械、热和光学性能的一个重要途径是核转化。
PP的结晶工艺因添加具有特定结构的核剂而改变,聚丙烯的结晶温度和结晶速度显着提高,聚丙烯的结晶结构和晶粒大小发生变化,PP晶体球的大小得到细化、排列和调整,结晶度、刚性也有所提高. 1增刚型成核剂的成核机理(1)可以作为聚丙烯的晶核出现,应具备良好的分散性[5],促进聚丙烯的结晶,尤其以形成α晶最为关键。
(2)增刚剂应需具备晶体结构,且晶体结构应与聚丙烯的晶体结构相同或类似,可诱导其产生附生或外延结晶,并有着与聚丙烯良好的晶格匹配度[6]。
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探讨新时期功能性聚丙烯催化剂的研究
摘要:由于国内聚丙烯广阔的市场和研发产品的低成本,小密度及良好的化学文星性,使得新时期聚丙烯作为催化剂广泛应用于石油化工领域。
新时期对聚丙烯催化剂的深入研究,能够更好的增加其功能性。
国内市场对聚丙烯的强劲市场需求,进一步推动了聚丙烯行业的发展,国内对其投资热潮的增加,是我国聚丙烯市场的总产能和消费量都在普遍增加。
新时期对聚丙烯催化剂的研究,能够更强的增加其功能性,以利用其高附加值,进一步弥补国内市场对聚丙烯类催化剂研究的缺口。
关键词:聚丙烯催化剂石油化工
新时期对聚丙烯催化剂的研究,是为了适应聚丙烯树脂高性能化和功能化的发展需求。
聚丙烯催化剂兼具高活性,在使用过程中,拥有高立体定向性,新一代功能性聚丙烯以其可调、可控性的特性,及与其聚合物之间的对应关系,通过实践,实现其催化功能性目标。
论文以国内聚丙烯发展现状及进展,聚丙烯催化剂的未来发展方向,及如何在新时期增强聚丙烯的功能性作用三方面进行论述,以其为新时期聚乙烯催化剂的研究,提供可供参考的文献。
一、我国聚丙烯发展现状及进展
尽管近年来,聚乙烯产业在我国获得了长足的发展,然而在发展过程中,仍然存在着诸多问题,这就使得聚丙烯的发展阶段面临着产业结构调整的大难题。
大致说来,聚乙烯产业的发展面临着四个
方面的问题:技术水平(基本问题)、激烈的市场竞争(外部环境问题)、产品号牌档次(进出口协调关系问题)、产业结构布局(区域发展不平衡问题)。
国内聚丙烯市场消费的市场用途,主要体现在bopp膜,cpp薄膜,纤维制品、编制制品、注塑、管材等等一系列用途。
尤其是石油化工方面,功能性聚丙烯催化剂的使用,可以使管材制品更具高强度、抗冲击力,耐高温高压、韧性好、抗老化等等一系列好处。
因为具聚丙烯催化剂功能性的增强,使得管材的使用寿命增强,尤其是近年来,。
使用范围已经遍布家庭、娱乐设施等等系列方面。
如通过2013年国家化学建材测试中心的大清炼化公司推出的无规共聚聚丙烯(ppr)管材料pa14d和南京扬子石化公司自主研发的yp—503新型高性能管材料。
而现今供求关系的日益明显下,ppr 的市场容量在进一步扩大,尤其是ppr以其稳定的质量和优良的加工性能,以作为现代住宅的给水系统首选,这其中很大一部分就得益于聚丙烯催化剂衍生的管材制品的功能性作用,也使得新型材料的研发,成为刺激经济增长的首要条件。
2006 年,根据炼化企业生产实际和市场需求,集团公司科技管理部整体布局,建成合成树脂重点试验。
2010 年,中国石油设立重大工业化试验项目,推进展聚丙烯催化剂技术工业化应用,并进行系列产品开发。
2012 年5 月31 日,中国石油化工研究院自主研发的高效球形聚丙烯催化剂psp - 01 通过成果鉴定。
经过几年的发展,聚丙烯行业的研究,一年年在获得突破性进展,不仅带来
了全新的技术和水平,同时也使的聚丙烯作为合成材料行业中,作为催化剂的作用日益明显。
二、聚丙烯的未来发展方向
聚乙烯主要是以石油为原料产出的聚合物材料产品,在未来的发展过程中,实现节能和环保,是其主要的发展方向。
在目前的工业设备中,高密度的有色金属材料的应用,对大气污染的严重程度很深。
据现代研究表明,在工业换生产过程中,大量使用低密度的塑料零配件替代高密度有色金属材料,就综合性能和环保效果来看,聚丙烯是密度最小的品种,对于实现轻型、集约化实现有效的节能减排,将是一个大的方向。
受市场青睐的高附加值聚丙烯产品,是一项超越的技术,未来聚丙烯的发展方向就是,同发达国家的技术革新持平,重要的是制造技术的革新。
聚丙烯作为五大塑料之一,在各个领域的使用,在未来的发展,要以其产生的高附加值,弥补国内市场仍然进口的劣势。
三、如何在新时期增强聚丙烯的功能性作用
聚丙烯催化剂应用领域的单一化,是21实践聚丙烯发展的主要特征,实现其功能性的额首要条件是实现集约化生产模式,回收利用是其首要努力方向。
作为聚丙烯高端应用领域的飞跃,要在实现其高端性能的基础上,依托聚丙烯分子链结构的规整性。
在对聚丙烯的研发上,通过链支化、功能基图案、纳米复合技术等多方面内容。
在对聚丙烯的性能研究上,要强化其低温韧性、溶体强度、印染性、粘结性和与
其他聚合物的兼容性。
这样在实现其敬爱工性能时,其导热、导电、导磁性能才会综合提高,这样通用高分子催化下的工业市场用途,才能充分得以发挥。
新时期,科学技术是第一生产力。
由于市场经济发展过程中,对聚丙烯行业的市场需求加大了,但是为了追求高额的利润和、拥有广泛的市值,竞争的加剧,产能的提高,整个市场机制都处于供过于求的情形,在空间和区域布局的不合理性,模式的我国聚乙烯行业一度落后于世界先进发达国家的水平。
在强有力的市场竞争中吗,中小企业就日益被淘汰出局。
竞争的加剧,刺激了企业对技术的关注度。
不仅对其内部管理加以科学化、职能化,同时还以调整自身产业结构和技术含量为出发点。
增强聚丙烯催化剂的功能性,提高抗风险的能力,同时将竞争的附加值同技术含量放到同等重要的局面。
加快对聚丙烯催化剂的技术和科研中,增强其行业的自主创新能力。
不断地超先进的生产工艺和技术开发与应用中迈进,这样其行业的核心竞争里也就相应的增强。
四、总结
新时期对聚丙烯催化剂的功能性研究,从其发展现状及进展分析,在到对其未来行情进行预期,再到后来的如何增强其功能性,以期为未来聚乙烯行业的发展提供良好的帮助三方面进行论述。
要增强其功能性,必须加大对技术的投入,对聚乙烯作为催化剂,及与聚合物之间的共融性和互异性做出仔细的研究和试验证实。
在对
新时期聚丙烯催化剂功能性的研究中,以回收利用,实现其可持续发展和节约环境能源等诸多方面的问题。
使得我国聚丙烯行业的发展,能够适应市场的需求,并在国际市场上拥有广泛的影响力和竞争力。
参考文献
[1]江镇海;国内聚丙烯市场现状及发展[j];合成材料老化与应用;2013,42(2):56-58.
[2]焦亦麟;国内聚丙烯市场现状及其发展趋势[j];广州化工;2013,41(8):58-59.
[3]王丽娟;主要石油化工催化剂的研究进展[j];石油化工;2012,6.。