臭氧处理染料废水

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：1 前言印染废水一直是工业废水的主要来源之一，具有水量大、组分复杂、有机污染物含量高、水质变化大、pH值变化大、可生化性差等特点[1]。

近年来，随着纺织印染行业的发展、仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，PV A 浆料、人造丝碱解物（主要是邻苯二甲酸类物质）、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水。

印染废水中不但COD的质量分数由原来的每升数百毫克左右上升了10倍左右，而且BOD5与COD 的质量比也由原来的0.4～0.5下降到0.3，甚至是0.2以下[2]。

由于染料的稳定性越来越大，废水的色度值也越来越高而且不容易去除。

如果不能去除这些偶氮化合物，也会污染自然水域的颜色和其他方面。

这就使得原有的二级处理工艺效果大大降低，不能满足现在的排放标准。

2 印染废水的特点印染废水的成分主要与加工纤维的种类、所用染料助剂、机器设备及操作方法的不同而有所差异[3]。

废水的种类大体可以分为以下几类：退浆废水、煮练废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水、整理工艺废水等。

而其中较难处理的就是退浆废水，煮练废水和染色废水。

其中都含有大量的难以处理的有机物，如纤维屑、酸、淀粉碱，酶类污染物，含氮化合物和使用染料时的有毒物质（硫化碱、吐酒石、苯胺、硫酸铜、酚等），其COD和BOD较高，且可生化性较差。

印染废水成分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团(如—N═N—、—N═O)及极性基团(如—SO3Na、—OH、—NH2)。

染料分子中含较多能与水分子形成氢键的—SO3H、—COOH、—OH基团如活性染料和中性染料等，染料分子就能全溶于废水中；不含或少含—SO3H、—COOH、—OH等亲水基团的染料分子以疏水性悬浮微粒形式存在于废水中；含少量亲水基团但分子量很大或完全不含亲水基团的染料分子，在水中常以胶体形式存在。

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- 0 -3 印染废水的处理技术3.1 物理方法由于印染废水的可生化性较差，而废水中所含的盐分将进一步降低废水的可生物降解性[4]，故物理法常常被作为染料废水的预处理方法，便于从废水中回收染料分子、降低盐及金属离子含量，提高其可生化性。

用于染料废水处理领域的物理法包括：吸附法、膜分离技术及磁分离技术。

3.1.1 吸附法吸附法是指用多孔固体（吸附剂）将流体（气体或液体）混合物中一种或多种组分积聚或凝缩在表面进而达到分离目的的方法。

在水处理中应用较多的吸附剂是活性炭。

活性炭一般由木炭等含炭物质经高温炭化和活化而成，其表面及内部都有细孔，呈相互连通的网状空间结构，具有很大的比表面积。

Arami等[5]对活性炭吸附模拟染料废水进行了研究。

实验选取阴离子染料———直接蓝-78和直接红-31为模式污染物。

考察了活性炭投加量，初始染料浓度及盐浓度对染料吸附性能的影响。

实验结果表明，活性炭对于染料的吸附速率符合假二级动力学模型。

在两种染料各自单独存在的一元体系和两种染料同时存在的二元体系中，吸附都遵循Langmuir模型；在一元体系中，活性炭对于直接蓝-78 和直接红-31 的吸附饱和量分别为76.92mg·g/L和111mg·g/L，在二元体系中吸附饱和量分别为76.92mg·g/L和125mg·g/L。

3.1.2 膜分离技术膜分离技术处理染料废水，主要是利用膜的选择性分离功能，对染料废水进行预处理。

实现染料废水中染料分子与水分子的分离，达到染料分子和盐的回收及提高废水可生化性的效果。

该过程仅是物理过程，并未破坏染料分子结构。

由于印料废水水质复杂，含盐量高，处理印染废水的过程由膜污染导致的膜通量的快速衰减制约了膜分离技术的应用。

故研究者多采用纳滤－超滤结合的方法，用以处理错误！未指定书签。

1印染废水[6]。

丛纬[7]等采用超滤/纳滤双膜集成工艺对印染废水二级生物法的处理出水进行深度处理，比较了3种不同材料和截留分子量的超滤膜作为纳滤预处理手段的效果。

选用两种工业化应用的纳滤膜，研究压力、运行时间对两种膜分离性能的影响，并分析处理前后不同材料膜结构的变化情况。

研究结果表明，超滤膜作为纳滤预处理的有效手段，能去除90%浊度和部分COD；纳滤处理可以有效去除废水中的各种盐类、促使染料类物质回收。

3.1.3 磁分离技术与传统的自然沉降分离相比，磁分离技术具有处理速度快、处理效率高、处理量大、占地面积小、能耗低、操作管理方便和自动化程度高等优点备受水处理界关注。

陈文松[8]等应用自制的高梯度磁分离装置处理印染废水，结果表明，低剂量Fenton 氧化一磁种混凝一高梯度磁分离技术处理色度为800倍、COD为565.0mg/L的成分复杂印染废水效果良好，色度COD的去除率分别达到92.6%和79.5%，符合国家二级标准。

最佳工艺条件为：pH=6FeSO4・7H2O=250mg/L，H2O2＝1.3ml/L，PAM=0.75mg/L，磁粉加入量为150mg/L，电流强度86，水样流速2.420L/min，不锈钢丝绒填充率1.00%～1.43%。

3.2 化学方法化学法是处理染料废水的主要方法，也是常用的方法，化学法主要有：Fenton法、高级氧化法，及目前发展起来的氧化联用技术等。

3.2.1Fenton法Fenton氧化法是一种高级氧化技术。

1894年，法国科学家Fenton发现，在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化。

后人将H2O2和Fe2+命名为Fenton 试剂。

1964年Eisenhouser 首次使用Fenton 试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton 试剂在环境污染物处理中应用的先例。

该法既可以作为废水处理的预处理，又可以作为废水处理的最终深度处理。

所以，Fenton试剂在废水处理中有着广阔的应用错误！未指定书签。

2前景，日益受到国内外的关注[9]。

刘诗燕[10]等采用Fenton方法对鲜红印染废水的处理进行实验研究。

从反应时间及温度，Fenton试剂配比(即双氧水(30%)的用量与硫酸亚铁用量之比)以及pH等四个方面对鲜红印染废水的色度及COD去除率的影响。

通过正交实验确定了Fenton试剂处理该废水的最佳操作条件。

实验表明，随着反应时间的延长，色度及COD去除率增大，最佳反应时间为20min；色度及COD的去除率随着反应温度的升高而增大，最佳反应温度为50℃。

色度及COD的去除率在双氧水(30%)的用量与硫酸亚铁用量之比为1：3.1时，去除效果最好；最佳pH为4.5，其出水可达到排放标准。

3.2.2 高级氧化法高级氧化技术是近年来新兴起的水处理技术。

由于该技术处理过程中，可产生具有强氧化性的羟基自由基（·HO），能使许多结构稳定甚至很难被微生物分解的有机分子，转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质，反应最终产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等，并且无剩余污泥和浓缩物产生，因此，该技术近年来成为处理染料废水的研究热点[11]。

臭氧氧化作为一种高级氧化技术，近几年被用于去除染料和印染废水的色度和难降解有机物。

通过活泼的羟基自由基·OH与有机物反应，使染料发色基团中的不饱和键断裂，生成分子质量小且无色的有机酸、醛等，达到脱色和降解有机物的目的。

Chen[12]等通过臭氧氧化法对两个活性染料橙色-13和蓝色-19所造成的印染废水进行了测试，并研究了最佳的操作条件。

通过对比不同臭氧流量、pH值和反应时间下的脱色效果，确定了在pH值为3时，蓝色-19的脱色效果更强，而在pH值等于10时，橙色-19的脱色效率最高。

研究结果还显示，橙-13和蓝-19的脱色反应遵循表观一级动力学。

这说明了臭氧的投加量越大其脱色效果越好。

3.2.3 臭氧氧化联合技术虽然臭氧氧化法对多数染料都能获得良好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料脱色效果较差，且耗电多，不适合大流量废水的处理，而且CODcr去除率低。

通常很少采用单一的臭氧法处理印染废水，而是将它与其它方法相结合，彼此互错误！未指定书签。

3补达到最佳的废水处理效果。

臭氧氧化法虽然具有以上不足，但随着技术的全面发展这些缺点将日益被弥补。

目前国内外在臭氧氧化及联用技术的研究与应用中有两种趋势：一种是基于臭氧的高级氧化过程，与其它方法联用将臭氧催化转化为氧化性更强的羟基自由基，使O3转化为OH等强氧化性物质，与有机物反应，降低臭氧的消耗及处理成本，提高臭氧的利用率。

另一种是采用固体颗粒，如活性炭、金属氧化物为催化剂来加强臭氧氧化，这些方法不另需氧化剂或能源[13]。

目前已经在工程中应用的臭氧氧化联用技术主要有以下几种：O3/UV联合氧化技术、O3/超声波组合技术、O3/重金属离子组合技术、活性炭催化臭氧氧化技术、金属氧化物催化臭氧氧化技术、光催化氧化法等。

3.3 生物方法印染废水的生物处理技术是利用微生物来源广、种类多、易繁殖、适应性强、易变异等特性，运用外界手段，创造有利于微生物生长、繁殖的条件，通过微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基团，能够有效地降解大分子有机污染物，从而达到净化污水的目的。

生物处理技术主要分为好氧技术、厌氧技术、厌氧-好氧技术等[14]。

印染废水处理方法中，目前国内外仍以生物法为主。

由于微生物繁殖速率快，适应性强，成本低廉，因此，许多学者致力于分离选育对染料有较高降解活性的菌株。

目前已证实多种偶氮、三芳基甲烷、蒽醌等结构类型的染料均可被微生物降解。

目前应用的工程中以活性污泥处理印染废水最为普遍。

Kapdan等[15]在活性污泥单元对模拟的Blue-G活性印染废水进行研究，结果表明在添加白腐真菌的活性污泥法中，添加木灰作为吸附剂，在染料质量浓度为200mg/L、吸附剂质量浓度为150mg/ L、活性污泥泥龄为20 天的条件下，最大脱色率为82%。

4 结语中国最为印染行业的大国，已经有一个世纪的发展历史。

据不完全统计，我国日排错误！未指定书签。

4放印染废水量为3000-4000kt，印染厂每加工100m织物，会产生3～5t废水，故由此而造成的生态破坏及经济损失是不可估量的，因而要实现印染行业的可持续发展，必须首先解决印染行业的污染问题。

处理印染废水的方法主要是物理法，化学法和生物法这3大类。

其中已经成熟的工艺为混凝法，高级氧化法，膜分离和活性污泥等方法。

虽然每种方法各有利弊，但可以集各种方法的优点，组成新的组合工艺，如臭氧-紫外线-膜组合分离技术等。

随着工业技术的进步，印染废水的处理难度会变得更加困难，染料和其他有机废物会比以前更加稳定。

研究新的处理技术已经成为水处理研究者的主要课题。