玻璃结构及性质

2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
玻 璃
2.1 熔体的冷却行为 2.1.（A） 影响晶核形成的因素
体
也就是说，能否成核的因素都有哪些？ 下面进行理论分析（以自发成核为例）
形
熔体体系在某一温度下的体系自由能的变化为
成
的 条 件
其中:
G总 G体 G表 VG体0 S
⊿是G0单体 位体积中固液相自由能差； V和S分别是新相的体积和表面；
由图可见，当r<rc时，晶核将再次 消散。
当r>rc时，晶核才有可能长大。 当r=rc时，晶核可能长大也可能重
新溶解。
临界半径rc： 对应的晶核称为临界晶核。
临界晶核半径越小，则越容易析晶
结论 并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 临界半径缩小，有助于析晶
2、玻璃形成的动力学条件
rc可由 G总 求极值求得:
得
rc
2
G体0
G总 0 r
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
由热力学知
G体0
其中:
LT Tm
L为单位体积熔化潜热
Tm为熔点，T为过冷度
代入
rc
2
G体0
可得
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N
影响成核的因素
玻
rc
2
G体0
2Tm
LT
璃 体
影响临界晶核的半径的因素是T
形
成
的
T越大，即温度越低，对应的rc越小
条
件
越容易成核
影响成核的因素
过冷度T
结论（影响成核的因素） 1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 2.临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻 理论分析：
c
u
璃 体 形
e e e 晶核生成速率N正比于 (c u)/ kBT
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻
c
u
璃 体
N e e e (c u)/ kBT
kBT
KBT
形
成
的 关于临界晶核形成功
条
⊿Øc随过冷度的增大而减小，所以， ec / kBT 呈现随过冷度增大而
件 增大的趋势。
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻
c
1、玻璃形成的热力学观点
玻 璃 体 热力学只能判断几种氧化物形成玻璃的能力，但 形 是从热力学角度来说明某物质是形成玻璃还是形 成 成晶体，却不是很有效的方法。 的 条 件 热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成
做出重要贡献！
2、玻璃形成的动力学条件
玻
璃
➢ 近代研究证实，只要冷却速率足够快时，几乎任何物质都能
kBT
KBT
其中
称为临界晶核形成功，u为扩散激活能。
c
成
的
条
件
1.2 a
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻
c
u
璃 体
N e e e (c u)/ kBT
kBT
KBT
形
成
的
eu / kBT
成
条
核
件
速 率
N
T
过冷度与晶核形成速率的关系
2、玻璃形成的动力学条件
体
也就是说，能否成核的因素都有哪些？ 下面进行理论分析（以自发成核为例）
形 成
熔体在结晶过程中存在两个相互矛盾的因素： i) 在一定过冷度下固相的自由能低于液相，晶核的形成有利于体系自
的
由能的降低。这是自发过程
条
ii) 形成的晶核产生了新相，新相与母相之间形成的新表面增加了体
件
系的表面能，又导致体系自由能的增加。
璃
晶核长大成晶体所需的质点扩散的活化能
体
形
ΔGa
成
晶体
的
玻璃 ΔGv
条
件 ΔGv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。
ΔGv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。
SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=4.6
玻璃化的能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
条
件
越容易成核
影响成核的因素
过冷度T
结论（影响成核的因素） 1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 2.临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N
影响成核的因素
玻
rc
2
G体0
2Tm
LT
璃 体
影响临界晶核的半径的因素是T
形
成
的
T越大，即温度越低，对应的rc越小
玻璃体形成的条件
1、玻璃形成的热力学条件 2、玻璃形成的动力学条件 3、熔体的结构条件 4、键型条件 5、键强条件
1、玻璃形成的热力学观点
玻
璃 体
VQ
A 过冷液体 B
形 成 的
快冷
K
M
F
慢冷
玻璃态和结晶态之间 存在一定的差值
条
E
玻璃态
C
件
晶体
D
Tg
TM
1、玻璃形成的热力学观点
玻
形成晶核所需建立新界面的界面能
形 成
生成与晶体长大两过程，并且认为，熔体冷却成玻璃或晶体，由 这两个因素决定。
的
（A）晶核形成速率N，
条
单位时间单位体积内形成的结晶中心或晶核数目。
件
（B）晶体生长速率C，
晶核的结晶线速度(单位cm/s)
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
玻 璃
2.1 熔体的冷却行为 2.1.（A） 影响晶核形成的因素
u
璃 体
N e e e (c u)/ kBT
kBT
KBT
形
成 的
成 核
条
速
件
率
e c / kBT
N
T
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻
c
u
璃
N e e e (c u)/ kBT
kBT
KBT
体
形 成
eu / kBT
成 核
e c / kBT
的
速
条
率
件
N
T
体
形成玻璃，包括金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反
形
之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃
成
形成体都能结晶。
的
条
➢ 因此从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速
件
率。
2、玻璃形成的动力学条件
玻 璃
2.1 熔体的冷却行为 也就是什么条件下形成玻璃，什么条件下形成结晶体？
体
泰曼首先系统地研究了熔体的冷却析晶行为，提出析晶分为晶核
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻 璃
二者共同作用得到如下图所示的晶核形成速率N与T曲线
体
形
eu / kBT
成 的
成 核
N
e c / kBT
速
条
率
件
N
T
过冷度与成核速率N曲线上存 在一个极值。
σ是固液相间的比表面能。
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
玻 璃
假设形成的晶核为球体，则
V= 4 r3,
3
S 4r 2
体 形 成 的
代入上式得
G总
百度文库
4 3
r
3
G体0
4r
2
不同温度下，r与 G总的关系如图:
条
件
2、玻璃形成的动力学条件
玻 璃 体 形 成 的 条 件
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素