锂离子电池原理

本文由艾克博士贡献 ｐｄｆ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机 查看。 锂离子电池的原理及应用 陈硕冰 徐林楠 傅虹桥 李为真 卢云杨 摘要：分析了锂离子电池的原理，简明分析了锂离子电池的基本结构和组成单元 ，分析了锂 离子电池正负极材料的晶体结构， 简单介绍了锂离子电池的应用范围和 前景以及正确使用锂 离子电池的方法。 关键词：锂离子电池；原理；结构；应用 １ 引言 无论是军用还是民用，都迫切需要重量轻、体积小、性能高的电源系统，当前 各种化学 电源的研制、 开发和投入使用正在不断地满足这方面的要求。 我们知道一 个化学电源的电动 ＋ 势 Ｅ＝φ —φ ，从这个式子中可以看出要获得高的电池电动势 就必须使正极的相对电极电 势很正而负极的相对电极电势很负，从周期表上看，则应 尽量选用活泼金属为负极，活泼非 金属为正极，正是基于这一点，锂电池的研制引起 了人们很大的关注。锂离子电池是在锂金 属电池的基础上发展起来的。由于锂金属电 池在充放电时出现锂枝晶，刺破隔膜造成短路， 出现爆炸等现象，其发展受到了一定 限制，而锂离子电池则较好地解决了这些问题。锂离子 电池研究始于 ２０ 世纪 ８０ 年 代，１９９１ 年首先由日本索尼公司推出了批量民用产品。锂离子 电池目前有液态锂离 子电池（ＬＩＢ）和聚合物锂离子电池（ＰＬＢ）两类。其中液态锂离子电 池按正极材料又 可分为 ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４ 等种类。由于锂离子电池具有比能量高、 体积小 、重量轻、工作电压高、循环寿命高、基本无记忆效应、无污染、自放电小等优点， 受到市场欢迎并迅速占领市场，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、移动 ＤＶＤ、摄像机 、数 码相机、蓝牙耳机等便携式电子产品，大容量锂离子电池已在电动汽车中开始试 用，预计它 将成为 ２１ 世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航 天和储能方面得到 广泛应用。 ２ 锂离子电池的原理 锂离子电池的电化学表达式为： （－）Ｃｎ｜ＬｉＣｌＯ４－ＥＣ＋ＤＥＣ｜ＬｉＭＯ２（＋） 正极反应：ＬｉＭＯ２ Ｌｉ１－ｘＭＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－ 或 Ｌｉ１＋ｙＭｎ２Ｏ４ Ｌｉ１＋ｙ－ｘＭｎ２Ｏ４＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－ 负极反应：ｎＣ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－ ＬｉｘＣｎ 电池反应：ＬｉＭＯ２＋ｎＣ Ｌｉ１－ｘＭＯ２＋ＬｉｘＣｎ 或 Ｌｉ１＋ｙＭｎ２Ｏ４＋ｎＣ Ｌｉ１＋ｙ－ｘＭｎ２Ｏ４＋ＬｉｘＣｎ 式中，Ｍ 为 Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｗ 等；正极化合物有 ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＦｅＯ２，Ｌ ｉＷＯ２ 等； 负极化合物有 ＬｉｘＣ６，ＴｉＳ２，ＷＯ３，ＮｂＳ２，Ｖ２Ｏ５ 等。 锂离子电池实际上是一种 锂离子浓差电池， 正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组 ＋ 成。充电时，Ｌｉ 从 正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同 时电子的补偿 电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反，Ｌｉ＋ 从负 极脱嵌 ，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电的情况下，锂离子在层状结 构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出， 一般只引起层面间距变化， 不破 坏晶体结 构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电反应 的可逆性看，锂 离子电池反应是一种理想的可逆反应。 锂离子电池的工作电压与构 成电极的锂离子嵌入化合物和锂离子浓度有关。 目前， 用作 锂离子电池的正极材料 是过渡金属和锰离子嵌入化合物，负极材料是锂离子嵌入碳化合物， 常用的碳材料有 石油焦和石墨等。 图１ 锂离子电池的充放电 目前已商品化的锂离子电池正极是 ＬｉＣｏＯ２，负极是层状石墨，电池的电化学表 达式为 －１ （－）Ｃ６｜１ｍｏｌ·Ｌ ＬｉＰＦ６－ＥＣ＋ＤＥＣ｜ＬｉＣｏＯ２（＋） 电池的充放电反应为 ＬｉＣｏＯ２ ＋６Ｃ Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２＋ＬｉｘＣ６ 正极材料 ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４ 和负极材料碳的理论容量见表 １
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，而必须采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。 目前，锂离子电池的电解液 分为液体、固体和熔盐电解质三类，以有机点解液为主。常见的 有机点解液有环状碳 酸酯，环状醚，链状醚，链状碳酸酯等。 锂离子电池使用的电解质盐有多种， 一般 阴离子半径大的锂盐最好， 目前开发的无机阴 离子导电盐有 ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６ 等。 ３．４ 锂离子电池的隔膜 隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两 级接触而短路，此外还具有能使 电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物 理化学性质对电池的性能有很大影响。 对于锂离子电池，由于电解液为有机溶剂体系 ，因而需要耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用 高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。 ４ 锂 离子电池的应用 随着 ２１ 世纪微电子技术的发展，小型化设备日益增多，对电源提出 了很高的要求。化 学电源随之进入了大规模应用阶段。目前应用的可充电电池主要有 铅酸电池、镍镉电池、镍 氢电池、锂离子电池。锂离子电池是目前世界上最为理想也 是技术最高的可充电化学电池， 与其他电池相比，锂离子电池的能量密度具有极大的 优势。锂离子电池目前主要用于手机、 手提电脑、摄像机、ＰＤＡ 产品，未来将运用于 电动自行车、航天航空、军事移动通信工具和 设备以及电动汽车等领域，其需求量将越来越大。预计 ５ 年内，随着全球笔记 本电脑、移 动通信的发展， 锂离子电池将会有上百亿只左右的市场。 目前作为锂离 子电池主要负极材料 的石墨性能已经接近极限， 新一代以锡系合金为负极材料的锂 离子电池正在开发之中， 若开 发成功，则其中可充加的锂离子量将达到石墨的 １０ 倍以上，届时，锂离子电池的性能将跃 上一个新的台阶，锂离子电源将得到更为广泛 的利用。 图５ 目前应用的各种可充电电池能量密度比较 对于普通大众而言， 怎样正确使用锂离子电池也是一个重要的问题。 对于全新 的锂离子 电池或久未使用的锂离子电池需要对其进行激活， 由于锂离子电池本身的 特性， 决定了它几 乎没有记忆效应，只要经过 ３￣５ 次正常的充放电循环就可激活电 池，恢复正常容量。锂离子 电池不应当过度放电和过度充电， ＬｉＣｏＯ２ 本是一种层结 构很稳定的晶型，但当从 ＬｉＣｏＯ２ 拿 走 ｘＬｉ 后，其结构可能发生变化，但是否发生 变化取决于 Ｘ 的大小。通过研究发现当 Ｘ＞０．５ 时 Ｌｉ１－ＸＣｏＯ２ 的结构表现为极其不稳 定，会发生晶型瘫塌，其外部表现为电芯的压倒终结。所 以电芯在使用过程中应通过 限制充电电压来控制 Ｌｉ１－ＸＣｏＯ２ 中的 Ｘ 值，一般充电电压不大于 ４．２Ｖ 那么 Ｘ 小于 ０．５ ，这时 Ｌｉ１－ＸＣｏＯ２ 的晶型仍是稳定的。负极 Ｃ６ 其本身有自己的特点，当 第一 次化成后，正极 ＬｉＣｏＯ２ 中的 Ｌｉ 被充到负极 Ｃ６ 中，当放电时 Ｌｉ 回到正极 ＬｉＣｏＯ ２ 中，但 化成之后必须有一部分 Ｌｉ 留在负极 Ｃ６ 中，心以保证下次充放电 Ｌｉ 的正 常嵌入，否则电芯 的压倒很短，为了保证有一部分 Ｌｉ 留在负极 Ｃ６ 中，一般通过限 制放电下限电压来实现。所 以锂电芯的安全充电上限电压≤４ ．２Ｖ，放电下限电压≥ ２．５Ｖ。当手机或笔记本电脑提示电 池电量过低时就应当及时充电， 充电最好按照标 准时间和标准方法充电， 特别是不要进行超 过 １２ 小时的超长充电， 目前流传的 “前三次充电要超过 １２ 小时， 最好用到自动关机再充电” 等说法其实只是镍氢电 池等电池上的做法，并不适用于锂离子电池。 ５ 结语 锂离子电池的发明和大规模应 用改变了我们的生活， 如今各行各业都在以各种方式应用 着锂离子电池，随着锂离 子电池技术的不断发展，未来还会有更多更先进的技术投入使用， 锂离子电池的容量 会更大，循环次数会更多，体积会更小，应用会更广泛，锂离子电池必将 成为 ２１ 世 纪的重要能源之一。 参考文献： 【１】 郭炳焜，徐徽，王先友，肖立新， 《锂离子 电池》 ，长沙：中南大学出版社，２００２ 【２】 顾登平，童汝亭， 《化学电源》 ， 北京：高等教育出版社，１９９３ 【３】 【４】 【５】 【６】 【７】 吕明祥等， 《化学电源》 ，天津：天津大学出版社，１９９２ 管从胜，杜爱玲， 杨玉国， 《高能化学电源》 ，北京：化学工业出版社，２００５ 陈军， 陶占良， 苟兴 龙， 《化学电源－－原理技术与应用》 北京： ， 化学工业出版社， ２００６ 吴宇平， 万春荣，姜长印， 《锂离子二次电池》 ，北京：化学工业出版社，２００４ 李景虹， 《现金电池材料》 ，化学工业出版社，北京：２００４ １本文由艾克博士贡献 ｐｄｆ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机
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表１ 电池体系 电池反应 Ｕ／Ｖ 锂离子电池电压和比能量 Ｗ０／（Ｗｈ·㎏ －１ 电极反应 ＋ － －１ Ｃ’０／（ｍＡｈ·ｇ ） ） Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋０．５Ｌｉ ＋０．５ｅ ＝ＬｉＣｏＯ２ ＋ － Ｃ６（ｇ）ＬｉＣｏＯ２ Ｃ６（ｇ）ＬｉＮｉＯ２ Ｃ６（ｇ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ ０．５ＬｉＣ６＋Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＝ ０．５Ｃ６＋ＬｉＣｏＯ２ ０．７ＬｉＣ６＋Ｌｉ０．３ＮｉＯ２＝ ０．７Ｃ６＋ＬｉＮｉＯ２ ３．６ ３６０ １３７ 百度文库３．６ ４４４ Ｌｉ０．３ＮｉＯ２＋０．７Ｌｉ ＋０．７ｅ ＝ＬｉＮｉＯ２ ２λ－ＭｎＯ２＋Ｌｉ＋＋ｅ－＝ ＬｉＭｎ２Ｏ４ １９３ １４８ ＬｉＣ６＋Ｍｎ２Ｏ４＝Ｃ６＋ＬｉＭｎ２Ｏ４ ３．６ ４０３ Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ－＝ＬｉＣ６ （焦炭） （石墨） １８６ ３７２ ３ 锂离子电池的结构 锂离子电池的基本结构为：正极片、负极片、正负极集流 体、隔膜纸、外壳及密封圈、 盖板等。 ３．１ 锂离子电池的正极 锂离子电池的正极材 料必须有能接纳锂离子的位置和扩散的路径。具有高插入点位层 状结构的过渡金属氧 化物 ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２ 和尖晶石结构的 ＬｉＭｎ２Ｏ４ 是目前已应用的性能较 好的正极材 料。这些正极的插锂电位都可达 ４Ｖ 以上。 ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２ 为层状晶体，六方晶胞 ，其结构如图 ２ 所示，晶体中，Ｌｉ 离子处于 Ｏ 构成的八面体空隙中。ＬｉＭｎ２Ｏ４ 晶体 为尖晶石型，其结构如图 ３ 所示。为了扩展扩展锂离子 脱嵌通道和稳定骨架结构， 往往向晶体中掺入一定量的离子半径较大的金属离子，由于 掺杂离子的离子半径较 Ｃｏ、Ｎｉ 离子大，因此掺杂材料的晶胞参数比未掺杂材料的大， 这在一定程度上扩充 了锂离子迁移的三维通道，更有利于锂离子的嵌入与脱嵌，有效提 高了锂离子电池的 电化学循环可逆性及循环稳定性。 图２ ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２ 的晶体结构和锂离子的嵌入／脱嵌过程示意图 图３ ＬｉＭｎ２Ｏ４ 的尖晶石结构示意图 ３．２ 锂离子电池的负极 锂离子电池的负极是将负极活性物质碳材料或非碳材料 、 粘合剂和添加剂混合制成糊状 胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。 锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳 素材料，如石墨、软碳、硬碳等。正在探索 的负极材料有氮化物、ＰＡＳ、锡基氧化物、锡合 金，以及纳米负极材料等。 碳负极对 锂离子电池的性能有重要影响，常用正负极材料组合见表 ２，从提高电池性能 出发， 选用的碳负极材料应符合以下要求：１．锂贮存量高；２．锂在碳中的嵌入－脱嵌反应快； ３．锂离子在电极材料中的存在状态稳定； ４．在电池的充放电循环中， 碳负极材料体 积变化小； 表 ２ 锂离子电池电极材料组合情况 正极材料 负极材料 ＬｉＣｏＯ２ 焦炭 ＬｉＣｏＯ２ 石墨 ＬｉＣｏＯ２ 锡无定形 氧化物 ＬｉＮｉ Ｏ２ 石墨 ＬｉＭｎ２Ｏ４ 石墨 ５．电子导电性高；６．碳材料在电解液中不溶解。以石墨为例，锂离子在石墨中的 存在状态如 图 ４，锂离子位于石墨层与层的间隙之中。 图４ 锂离子在石墨晶体中位置的水平投影 ３．３ 锂离子电池的电解液 电池的电解液对电池性能有重大影响， 传统电池中， 电解液均采用以水为溶剂的电解液 体系，但是，由于水的理论分解电压只有 １．２３Ｖ ，即使考虑到氢和氧的超电势，以水为溶剂 的电解液体系的电池的电压最高也只有 ２Ｖ 左右。锂离子电池电压高达 ３￣４Ｖ，传统的水溶 液体系显然已不再适应电池的需要