物理化学第四章-化学平衡

rGm RT ln K
K exp( rGm / RT )
（2） 计算不易直接测定的反应平衡常数
例如，求
C(s)
1 2
O2
(g)
CO(g)的平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
rrGGm$m(1(1) )
(2)
CO(g)
1 2
O2
(g)
CO2
(g)
(1) - (2) 得（3）
的分压
[gG
h
H
(a
A
b
B
)]
RT ln
( pG' / p )g (( pH' / p )h
(
p
' A
/
p
)a
(
pB'
/
p
)b
令 则
QP
( pG' / p )g (( pH' / p )h ( pA' / p )a ( pB' / p )b
rGm rGm RT ln QP RT ln K RT ln QP
第四章 化学平衡
4.1 化学反应的方向和限度 4.2 反应的标准吉布斯自由能变化 4.3 平衡常数的各种表示法 4.4 平衡常数的实验测定 4.5 温度对平衡常数的影响 4.6 平衡混合物组成的计算示例 4.7 其它因素对化学平衡的影响
4.1 化学反应的方向和限度
化学势在化学平衡中的应用
ii(产物) ii(反应物) ii (产物) ii (反应物)
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
解： ΔfGөm(COCl2,g)=-210.5KJ.mol-1
因Cl2为稳定单质， ΔfGөm(Cl2,g)=0
rGm Bf Gm ,B
B
所以，该反应的
ΔrGөm=(-210.5)-(-137.3+0)=-73.2KJ.mol-1
rGm RT ln K
Kө=6.78*10 12
4.3 平衡常数的各种表示法
Kx 、Kp、 Kn 与标准平衡常数的关系：
K K p ( p ) Kx ( p p ) Kn[ p ( p n总)]
若Δν=0， Kx =Kp= Kn=Kө
二. 液相反应的平衡常数
理想溶液
i i RT ln xi
K
(xG )g (xH )h (xA)a (xB )b
B
x B B
理想稀溶液
一定时间之后，反应达到平衡，反应进度达到极限值eq, 只要T、p恒定， eq亦不变。即达到平衡的化学反应其 组成不随时间改变，这就是化学反应的限度。
注意：所谓达到平衡，其实是动态平衡，即反应并未停止， 只不过是正向和逆向进行的速率相等。
2. 反应系统的吉布斯自由能
在等温等压下，当反应物化学势的总和大于产 物化学势的总和时,反应自发向右进行，既然产物的 化学势低，为什么反应不能进行到底，而是达到一 定的限度就停止了。
G*=μ*A+ξ(μ*B-μ*A)
* A * B
GG
ξeq
反应系统吉布斯自由能 变化示意图
3. 化学反应的平衡常数和等温方程
理气化学反应: aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g)
平衡时 ii (产物) ii (反应物)
gG+hH=aA+bB 理气混合物中某一组分的化学势：
平衡 时的 分压
─范特霍夫等温方程
范特霍夫等温方程
rGm rGm RT ln QP RT ln K RT ln QP
注意
➢Kө：标准平衡常数，对应的分压为平衡时的分压； ➢QP:不是平衡常数，称为分压商，对应的分压为 非平衡状态的任意状态的分压；
范特霍夫等温方程的应用:判断化学反应能否进行以及 进行到什么程度
( pG / p )g ( pH / p )h ( pA / p )a ( pB / p )b
常数 K
Kө标准平衡常数 无量纲
令
gG
h
H
a
A
b
B
r Gm
ln
( pG / p )g ( pH / p )h ( pA / p )a ( pB / p )b
1 RT
( gG
hH
aA
bB )
rGm RT ln K
1. 通过标准摩尔生成吉布斯自由能求算 aA+bB=gG+hH
r Gm
gG
h
H
a
A
b
B
纯物质：Gөm,B=μөB
即
rGm
G
B m,B
B
因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相 对标准，即：令一切温度下，处于标准态时，各种 最稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体） 的标准摩尔生成吉布斯自由能为零，则：
K
（1） 用压力表示的经验平衡常数
K
( pG / p )g ( pH / p )h ( pA / p )a ( pB / p )b
pB
B
p
B
νB：参加反应各物质的计量系数，产物取正，反应物取负；
上式可化为：
K
pG g pH h
p
aFra Baidu bibliotekA
pBb
( p )[(gh)(ab)] ( B
PB B )( p )
复相反应：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参 与的反应称为复相化学反应。
NH4HCO3(s) NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
例如：密闭容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
平衡时， (CO2,g) (CaO,s) (CaCO3,s)
在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布 斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布 斯自由能。用下述符号表示：
f Gm （化合物，物态，温度）
定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的值有表可查。
rGm
G
B m,B
B
rGm Bf Gm ,B
B
2. 根据 rGm RT ln K
即 (CO2 ,g) RT ln( p(CO2,g) p ) (CaO,s) (CaCO3,s)
区 2. rGm 不是常数，它与压力商或浓度商有关
别
r
G
m
只与T有关，在指定温度下是常数
3. rGm 可以判断化学反应的方向（等T,P且不做非体积功） rGm 一般不能指示反应的方向，但可以指示反应的限度。
rGm RT ln K
例如：
1
3
2
N2
(g)
2
H2
(g)
NH 3 ( g ) rGm
24.2k
J .mol
1
➢该反应的ΔrGөm大于零，但并不能指示反应不能正向 进行；
➢由ΔrGөm计算出的Kө可以指示反应的限度， 当QP<Kө，ΔrGm<0,反应能正向进行; 当QP=Kө时，达到平衡;
rGm rGm RT ln QP RT ln K RT ln QP
ΔrGөm的应用： （1）计算平衡常数
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时
gG
h
H
a
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
mixG RT (nA ln xA nB ln xB )
RT[(1 ) ln(1 ) ln ]
G G* mixG
* A
(B*
* A
)
RT[(1)ln(1)
ln ]
ξ, (1- ξ)均小于1mol，故ΔmixG<0,系统总的吉布斯函数G 总小于G*
因为G总小于G*，G 必然会在某ξ时出现 极小值。在一定T、P， 总的吉布斯函数最低 的点就是反应系统的 平衡态。在此例中， 系统总的物质的量为 1mol， 0<ξ eq<1,即反 应物不能完全转化， 只能进行到一定限度。
所以
xB=nB/n总
Kx
( B
xB B
)
( B
(nB
/ n总) B
( B
nB B）n总
令
Kn
B
n B B
则Kn
Kx
n总
n浓的B度代为的 表各内 符物涵号质，。平K衡n时不的是物平质衡的常量数；，由只于是nB不B n具B有B
K n不仅是温度的函数, 还是总压力p和总物质的量n总的函数； Kn的单位：mol。
这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。
理想气体反应
μA>μB
A(g)
B(g)
t=0 1mol
0
反应进度为mol: (1- )mol mol
假设A、B都以各自的纯态存在而没有相互混合：
纯物质：GB=μ*B
G* nA*A nBB* （*：纯态）
(1 )* A
* B
* A
(
* B
* A
)
但是实际上A、B是混合在一起的，因此还要考虑混合 过程对系统吉布斯自由能的影响
3. 由已知反应的 rGm 求未知反应的 rGm 4.热化学法 rGm r Hm T r Sm
5.电化学法：rGm zE F
6. 统计热力学：用配分函数求算
例：
CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)
求该反应在298K及标准压力下的ΔrGөm和Kө
已知： ΔfGөm(CO,g)=-137.3KJ.mol-1
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm RT ln K
标准平衡常数， 无量纲
平衡常数还有其他的表示形式，反应达平衡时，用反 应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算， 得到的平衡常数称为经验平衡常数。
一. 气相反应（理想气体）
aA+bB=gG+hH
( pG / p )g ( pH / p )h ( pA / p )a ( pB / p )b
rrGGm$ (22))
(3)
C(s)
1 2
O2
(g)
CO(g)
rrGGm$m((33))
rGm (3) rGm (1) rGm (2)
K
(3)
K (1) K (2)
（3）近似估计反应的可能性
rGm rGm RT ln QP
用 rGm 的正负可以判断反应的方向。但是，当 rGm
的绝对值很大时，基本上决定了rGm 的正负，所以可
（2）用物质的量分数表示的平衡常数 PB=PxB
Kp
B
p B B
B
(
pxB
) B
( B
xB B
)
p
Kx P
所以
Kx
( B
xB B
)
K
p
p
xB为各物质平衡时的摩尔分数， Kx是用摩尔分数表示的平衡常数
K x不仅是温度的函数, 还是总压力的函数；
K
没有量纲。
x
（3）用物质的量表示的常数
：产物和反应物的计量数之差
K
pG g pH h pAa pBb
( p ) [(g h)(ab)]
( B
PB B )( p )
令
Kp
B
p B B
PB为各物质平衡时的分压，KP是用分压表示的平衡常数。 Kp与Kө的关系为：
K K p ( p )
显然，若Δν≠0，Kp就有量纲，为(Pa)Δν。 Kp与Kө都仅是温度的函数。
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
pA
/
p
)]
b[
B
RT
ln(
pB
/
p
)]
ln
( pG / p )g ( pH / p )h ( pA / p )a ( pB / p )b
1 RT
(
gG
hH
a
A
bB )
所以在一定的T下，
仅是T的函数
B
(l)
B
(C)
RT
ln
CB C
K
(cG / c )g (cH / c )h (cA / c )a (cB / c )b
B
(cB
/ c ) B
非理想溶液
K
(aG )g (aH )h (aA)a (aB )b
B
a B B
三. 复相反应
均相反应：反应物和产物在同一相中，例：气相反 应，溶液中进行的无气体和固体析出的反应
rGm
RT
ln
K
RT
ln
Qa
RT
ln
Qa K
G判据：ΔG<0，正向自反，ΔG>0，逆向自发， ΔG=0，反应达平衡；
Qa K ( rGm 0) Qa K ( r Gm 0) Qa K ( r Gm 0)
反应正向自发 反应逆向自发 反应达到平衡
4.2 反应的标准吉布斯自由能变化
一. 化学反应的ΔrGөm和ΔrGm
以用来近似地估计反应的可能性。
若ΔrGөm的绝对值不是很大，则只有通过Qa与Kө的 比较才能判断反应方向。
近似规则
rGm 40kJ· mol-1 rGm 40kJ· mol-1
正向自发 逆向自发
40 rGm 40kJ· mol-1 用等温式判断
rGm rGm RT ln Qa
二. rGm 的求算