二苯乙烯型分子的光化学行为及功能应用

类型归属为 11 Ag→21 B u[ 1 ] ,而顺式异构体的摩尔消
光系数
ε较小
,且
λ m
ax移向短波方向
。这说明反式二
苯乙烯结构中的两个苯环与双键形成了一个大 π共
轭体系共面结构 ,而顺式异构体则由于位阻因素使
得两个苯环共面不充分 ,存在着一定的角度 ,两个苯
环平面的二面角为 3216°[ 2 ] 。
迁 ,π键被削弱 ,只剩下可旋转的 σ键 ,通过可扭转 4 二苯乙烯型分子的光致周环反应
的激发态的中间体 (两个苯环平面夹角为 90°,寿命 4. 1 周环反应与结构设计
约 1p s) ,顺式烯烃就转变成基态反式烯烃 ,过程示意
二苯乙烯 (二芳基乙烯 )的顺式异构体所形成的
见图 9。
共轭六电子己三烯结构在光照下会发生光环化反应
键一侧引入一个环状结构 (如环戊烯 、环酐等结构 ) 将二苯乙烯固定为顺式构型 。
(3)引入杂环提高稳定性 。 Irie等 [ 8 ]通过理论计 算与实验 ,给出了热稳定性二芳基乙烯类化合物分 子结构的设计原则 :在二苯乙烯体系中引入噻吩 、呋 喃 、吡咯等基团时能提高化合物的热稳定性 。
图 12的分子结构就是一类典型地体现了以上分 子设计思想的 、可实现光致可逆周环反应的二芳烯
图 4 日光照射下织物的反射光谱
点 ,广泛用于纸 、棉 、粘胶 、聚酰胺 、羊毛 、蚕丝 、麻等 织物纤维的增白 , 在洗涤剂行业 中也 大量 使用 [ 5 ] 。 图 5是典型三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂吸收光 谱 (左 )和发射光谱 (右 ) 。 [ 6 ]
争力 。其中 ,氨基部分的几何形状深受 N - 取代基之
第 44卷第 6期
构化进行能量的衰退 ,其它仅约 5%的分子才以发出
荧光的方式回到基态 ,因此 ,简单结构的反式二苯乙
烯分子的放光效率一般是不高的 。
对顺式二苯乙烯而言 ,由于位阻因素 ,本身在热
力学上就不稳定 ,向反式方向异构化很容易 ,几乎无
能障存在 ,荧光过程更难与之竞争 ,使得顺式二苯乙
烯基本不具荧光性质 [ 3 ] 。
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直的中间激发态 (1 p 3 ,或 3 p 3 ) ,然后会再继续扭转
图 2 激发态能量衰退途径
2 二苯乙烯型分子的荧光行为
2. 1 荧光特点 反式二苯乙烯含有共扼双键 ,且具有良好平面
性的特殊结构 ,其吸收光谱处于近紫外光范围 (图 1) 。受光辐照变为激发态后 ,由于双键之扭转速率 极快 ,因此约 95%的激发态分子是以双键的顺反异
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话题 。网上传输的数据业务流量已经远远超过传统
的话音业务 ; 同时 , 由于 Internet、电子商务 、数字音
频 、视频分布业务的飞速发展 ,用户对网络带宽的需
求越来越大 ,这对现有的电信传输网络带来了巨大
在二苯乙烯结构的苯环对位引入芳胺基取代基 后 ,可借助于“氨基共轭效应 ”使其具有拓展的共轭 结构 ,并使激发态衰退方式主要以荧光发射的途径 进行 ,因此具有芳胺基取代的二苯乙烯分子就成了 荧光增白剂一个重要种类 ,其中的三嗪氨基二苯乙 烯类荧光增白剂是荧光增白剂中品种最多 、合成最 容易 、应用领域最广 、产量最大的荧光增白剂 。它具 有增白作用强 、对纤维亲和力高 、耐光牢度较好等优
影响 ,对分子整体共轭性扮演着关键角色 。
图 3 氨基共轭效应
2. 2 荧光增白剂 荧光增白剂 ( Fluorescent W hitening Agent, 简称
FWA ,或者 Fluorescent B righter) 。它对物质色彩的增 白增艳效果是一种物理作用 ,通过吸收阳光中近紫 外波段的不可见光 ( 300nm ～400nm )而在可见光波 段发射出蓝色荧光 ( 420nm ～500nm ) ,从而弥补了泛 黄物体反射光线中的蓝光缺损 ,增加了可见光波段 的总反射光强 ,使白色物体的白度及亮度都有显著 提高 ,使彩色物体的色彩更加明亮悦目 。图 4为日光 照射下 , 坯布 、上蓝 、漂白和加荧光增白剂后的织物 的光谱反射曲线比较 [ 4 ] 。
化合物结构 :引入甲基取代易被脱去的氢 、引入噻吩 和在烯键一侧采用全氟环戊烯结构 ,达到了较好的 可逆光致变色效果 [ 9 ] 。
图 12 光致变色全氟环戊烯类二芳烯化合物
4. 2 光开关效应 在 21世纪的光通信领域 ,全光网络是最热门的
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第 44卷第 6期 2007年 12月 研究论文
染料与染色 D YESTU FFS AND COLORA TION
二苯乙烯型分子的光化学行为及功能应用
Vo l144 No16 D ecember 2007
夏 天 1 孟庆华 23 耿彦朝 2 张万斌 2 黄德音 2 (1. 3M 中国有限公司 ,上海 201612; 2. 上海交通大学化学化工学院 ,上海 200240)
摘要 :介绍了二苯乙烯型分子的结构特征和光物理历程 ,讨论了二苯乙烯型分子的荧光特点 ,荧光效率可通过氨基 共轭效应得到增强并应用于荧光增白剂的分子设计 ,综述了二苯乙烯型分子的光致顺反异构 、光致周环反应及光开 关效应 、光信息记录应用 、分子聚集与 [ 2 + 2 ]环加成反应 、光分解反应 。 关键词 :二苯乙烯 ,光化学 中图分类号 : TQ61513 文献标识码 : A 文章编号 : 1672 - 1179 (2007) 06 - 37 - 6
可生成二氢菲 ,即周环反应 (图 11) 。这是一个非常 有用的可逆光致变色反应 ,可以用在很多分子器件 的设计和信息记录材料领域 。但是 ,简单的二苯乙 烯结构在这样一个可逆反应的实现中往往存在着一
些缺点 ,需要采用一些分子设计的方法来克服并提 高性能 。
图9
从扭转角引起的势能变化曲线 (图 10)来看 ,基 态 S0的反式二苯乙烯 ( E)需要越过很高的能垒才能 达到激发态中间体 (扭转角 90°) ,而激发态 S1的反式 二苯乙烯 ( E)达到激发态中间体的能垒则大大降低 , 并且该能垒还可以通过极性溶剂的溶剂化作用进一 步降低 (在醇类溶剂中能垒可从 1417 kJ /mol降低至 4 kJ /mol以下 ) ,因此 ,在这样的光反应条件下 ,反式 二苯乙烯 ( E)可顺利地转变为顺式二苯乙烯 ( Z) [ 7 ] 。
图 6 二苯乙烯 - 苯并噁唑类荧光增白剂
图 7 二苯乙烯 - 三氮唑类荧光增白剂
图 8 二苯乙烯 - 噁二唑类荧光增白剂
3 二苯乙烯型分子的光致顺反异构
二苯乙烯分子的顺反异构体在一定条件下实现 的相互转变称为顺反异构 。一般来说 ,二苯乙烯型 分子的反式异构体在热力学上是较为稳定的 ,也就 是说 ,通过加热条件是无法实现其顺反异构的 ,但在 光照射下 ,反式异构体是可能转变为顺式异构体的 。 从二苯乙烯型分子的分子轨道角度来理解 ,基态烯 烃两个碳之间除了形成 σ键外 ,两个 sp2杂化的碳的
图 1 顺 、反二苯乙烯紫外光谱图
成顺式二苯乙烯 ,这就是顺反异构化反应 [ 3 ] ; ( 4 )碳 - 碳双键扭转成中间激发态 ,扭转回反式二苯乙
烯 [ 3 ] ; (5) [ 2 + 2 ]双键环加成 ; (6)双键分解反应 。
反式二苯乙烯分子的紫外光谱主要有三个吸收
峰 (图 1) , 300 nm 左右的吸收峰强度最大 ,电子跃迁
(1)光环化反应所生成的二氢菲不稳定 , 容易氧 化脱氢生成稳定的菲 (图 11) 。分子设计中一般采用 其它不容易被脱除的基团 (如甲基 )来取代容易被脱 去的二个氢 。
图 11 光环化反应
(2)在一般情况下 ,二苯乙烯型分子的反式异构 体在热力学上是较为稳定的 ,而光环化反应则需要 形成稳定的顺式构型 。在分子设计中一般通过在双
为了使二苯乙烯类分子成为具有实用价值的荧
光材料 ,可以在苯环对位引入氨基取代基 ,尤其是引
入芳香胺基 ,产生“氨基共轭效应 ”,可以大大增强二 苯乙烯体系的荧光性能 。胺基在共轭体系的共振结 构中形成烯胺 ,延伸了二苯乙烯结构的共轭区域 ,于 是造成第一激发态能级下降 ,同时双键之扭转异构 化能障变大 ,使得其以发出荧光衰退的方式更具竞
两个 p轨道是平行的 ,因而又形成了 π键 。由于 π 生变化 ,将导致凝胶溶胀或收缩 。这种过程实际上
键对称性的要求 ,烯烃分子不能沿碳碳键旋转 (因为 是将光转变为机械能的过程 ,它有可能制成模仿生
这个原因 ,加热条件不能使反式异构体转变为顺式 物行为的器件 。
异构体 ) 。在光的激发下 ,π电子产生了 π→π3 跃
的带宽压力 。新一代全光网的核心技术是全光交
换 ,光开关是全光交换中的关键器件 ,主要用来实现
在全光层的路由选择 、波长选择 、光的交叉连接以及
自愈保护等功能 。
所谓分子开关就是具有双稳态的量子化体系 。
当外界光 、电 、热 、磁等条件发生变化时 , 分子的形 状 、化学键的生成或断裂 、振动以及旋转等性质会随
图 10 扭转角引起的二苯乙烯异构化势能变化曲线
利用光致顺ຫໍສະໝຸດ Baidu异构反应可以发展很多用途 ,它 是一种光致变色现象 ,可用于光电分子器件 、信息记 录等方面 ,还可以用作制备仿生光敏性凝胶 。海洋 中的海参如果去触摸它一下 ,柔软的身躯会马上变 得僵硬 ,因为海参的躯体中含有一种对外界刺激敏 感的凝胶 ,这种凝胶属于智能材料 。我们可借鉴此 功能 ,将具有光敏异构性化合物 (例如 ,具有顺反异 构化性质的化合物 )接到凝胶聚合物分子上 ,当光照 射时 ,由于有顺反异构化发生 ,基团的位置会因此发
反式二苯乙烯受光辐照后变为激发态 ,反式二
苯乙烯激发态的能量衰退方式常见的主要有 (图 2) :
(1)直接返回基态 ,放出热量 ; (2)先降低激发态
中的振动能级 ,再辐射光子跃迁回到基态 ,这就是荧
光过程 ; (3)碳 - 碳双键扭转 ,过程中经过约 1417kJ /
mol的能障以达到分子中两个苯环面互成 90度角垂
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染料与染色 Vol144 No16
夏天 ,等 二苯乙烯型分子的光化学行为及功能应用
2007年 12月
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图 5 三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂结构通式及其吸收光 谱和发射光谱
二苯乙烯结构还可以与一些芳 (杂 )环进行共轭 连接 ,可大大提高荧光发射效率 。比如二苯乙烯 苯并噁唑类荧光增白剂 (图 6) 、二苯乙烯 - 三氮唑类 荧光增白剂 (图 7) 、二苯乙烯 - 噁二唑类荧光增白剂 (图 8)等 。
近一个世纪以来 ,光化学领域对二苯乙烯类化 合物的研究非常活跃 ,作为一类重要的光功能化合 物 ,它具有良好的双态稳定性 、分子可调性 、卓越的 抗疲劳性能 、光电变色性能以及荧光可调性等 ,在许 多光功能材料领域有很好的应用 。
1 二苯乙烯型分子的结构特征和光物理历程
二苯乙烯 ( stilbene)中存在着一个双键 ,双键中 的 π键不能旋转 ,不同取代基在空间可形成不同的 分布而产生异构 ,二苯乙烯的分子有顺式和反式两 种异构 (顺反异构 ) 。若相同的取代基在双键规定平 面的同一侧称为顺式 ( cis,或表示为 Z) ,若位于异侧 称为反式 ( trans,或表示为 E) 。反式异构体在热力学 上较为稳定 ,也是二苯乙烯分子的常见存在形式 ,但 在光照射下 ,反式异构体会转变为顺式异构体 。