臭氧氧化水中有机污染物的作用规律及动力学研究方法

臭氧氧化水中有机污染物的作用规律及动力学研究方法

邢思初隋明浩朱春燕

臭氧是一种高效强氧化剂，氧化能力强，反应速度快，应用广泛。臭氧对有机物的氧化主要分为臭氧直接氧化和羟基自由基氧化。

1.臭氧的分解

臭氧稳定性影响因素：基质；pH；天然有机物的种类和形态；碱度等。

其中，水溶液的pH值条件非常重要，OH-可引发臭氧分解的一系列链式反应。人工提高溶液的pH或者增加H2O2促进臭氧的分解；当水体中有HCO3-/CO32-时可终止链式反应。

1.1臭氧的直接氧化反应

臭氧分子和有机物的直接反应主要发生在双键、活性芳香系统、胺以及硫化物上团。

（1）双键对每一个附加的氯取代反应速度将减慢10倍。

（2）对取代苯来说取代基的位置和性质决定了活性。

（3）金属络合通过束缚N原子的能力来影响反应速率常数，而质子化作用能明显降低反应活性。

（4）臭氧分子直接氧化反应的速率常数大多在100 M-1·S-1～103 M-1·S-1。1.2臭氧的间接氧化反应一羟基自由基反应

臭氧通人水体后，能快速分解产生羟基自由基，羟基自由基因其有极高的氧化电位，其氧化能力极强，与大多数有机物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2，H2O无二次污染。

与有机物的反应

（1）激发有机环上的不活泼氢，通过脱氢反应生成·A自由基，成为进一步氧化的引发剂。

（2）通过羧基取代反应，将芳香环上的—SO3H，—NO2等自由基取代下来，从而生成不稳定的羧基取代中间体，易于发生开环裂解，直至完全分解为无机物。（3）天然有机物的某些基团也可能为羟基自由基的抑制剂，与基自由基反应后不会产生过氧化物类的物质。

（4）羟基自由基与有机物反应速率常数大多在108 M-1·S-1～1010 M-1·S-1。

2 臭氧氧化的反应速率常数研究方法

在臭氧氧化的过程中，因存在着两种氧化作用（臭氧直接氧化和间接氧化一羟基自由基氧化），其反应速率常数可以表示为：

−d[A]

dt

=k O

3,A

[A][O3]+k∙OH,A[A][∙OH]

2.1臭氧直接反应速率常数测定

臭氧对有机物的直接氧化速率测定主要有两种方法：臭氧消耗法和溶质消耗法，实验室一般使用溶质消耗法进行试验。

2.1.1臭氧消耗法

被氧化物浓度过量，反应过程中可以视为衡量，反应可以视为伪一级反应，反应速率公式如下：

−ln([O3]t

[O3]0

)=−k O

3

[A]t

在初始臭氧和被氧化物浓度一定的条件下只要测得t时臭氧的浓度就可以

测得臭氧的消耗速率k o

3，k o3

η

即为臭氧单独氧化反应速率常数，η为常数，芳

香族化合物为2.5。

2. 1.2溶质消耗法

溶质消耗法即保证臭氧浓度过量，在反应过程中可以视为恒量，同样反应被视为伪一级反应：

−ln([A]t

[A]0

)=−k O

3,A

[O3]t

在初始臭氧和被氧化物的初始浓度，已知的条件下只要测得t时的被氧化物浓度，做出ln([A]t

[A]0

)−t的图像就可以计算得出臭氧氧化有机物的反应速率常数

k O

3,A

。

实验时使用叔丁醇消除羟基对反应的干扰，两种方法均需做空白实验。2.2羟基自由基反应速率常数测定

测定羟基自由反应速率常数主要有两种方法：臭氧单独氧化法和O3／H2O2体系法，实验室多采用O3／H2O2体系法测定羟基自由基反应速率常数。

2.2.1臭氧单独氧化法

入R ct的概念，指体系中一定时间内，羟基自由基与臭氧浓度比值。实验时加入氯苯甲酸(p-CBA)来屏蔽羟基自由基的降解作用。

-ln[A]t

[A]0=−k∫[O3]

t

dt

K O3,A=k O

3,A R ct+k O

3,A

单独臭氧氧化只有在总反应速率常数k O

3,A

已知和臭氧氧化速率常数K O3,A已知的情况下应用R ct的概念才能通过计算得出羟基自由基氧化有机物的反应速率常数。

单独臭氧氧化也可以采用竞争动力学法，采用反应速率常数已知的有机物作为竞争化合物，如硝基苯（NB）

−d[A]

dt

=−k∙OH,A[A][∙OH]

−d[NB]

dt

=−k∙OH,NB[NB][∙OH]

k O

3,A

k O

3,NB

=ln

[A]t

[A]0

ln

[NB]t

[NB]0

⁄

作ln[A]t

[A]0—ln[NB]t

[NB]0

曲线即可求得k O

3,A

2.2.2 O3／H2O2氧化体系研究法

O3／H2O2组合能产生氧化能力极强羟基自由基，通常采用竞争动力学法测定羟基自由基反应速率常数，其竞争化合物多用对氯苯甲酸（p-CBA）或硝基苯(NB)。

−ln[A]t

[A]0=− k∙OH,A∫[O3]

t

dt

−ln[NB]t

[NB]0=− k∙OH,NB∫[O3]

t

dt

k·OH,A k·OH,NB =ln

[A]t

[A]0

ln

[NB]t

[NB]0

⁄

在不同时刻取样，测得被氧化物，和竞争化合物的浓度，ln[A]t

[A]0—ln[NB]t

[NB]0

曲

线，得到斜率，就可以计算出该羟基自由基氧化该物质的反应速率常数。

3 实验反应器

实验室常用的反应器种类有推流式、间歇式、半连续流、连续流等。实验室多采用半连续流臭氧反应器。

1.连续流臭氧反应体系